リチウムイオン電池中の高分子電解質の分解をモデル化する方法

Nov 19, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 9060 (2023) この記事を引用

4 オルトメトリック

メトリクスの詳細

リチウム金属電池内の電解質の複雑な分解経路と形成された分解生成物を解明することは依然として課題です。 これまでのところ、計算による研究は不活性なリチウム金属表面での反応の研究が主流でした。 対照的に、この研究では、DFT 計算と AIMD 計算を組み合わせて、金属表面近くに Li 原子を導入することによる Li めっき中の界面反応を研究するための Li 核生成プロセスを調査します。 これらの Li 原子は、自発的な反応をシミュレートするために 3 段階で PEO ポリマー電解質に添加されました。 模擬核生成中に追加された反応性の高い Li 原子が PEO の分解に寄与し、この計算で得られる SEI 成分には、リチウム アルコキシド、エチレン、リチウム エチレン錯体が含まれることがわかりました。 一方、原子電荷の分析は、これらの複雑な多成分系に XPS スペクトルを当てはめるための信頼できるガイドラインを提供します。 この研究は、Li 核生成プロセスに関する新たな洞察と、この計算戦略を裏付ける実験的な XPS データを提供します。 したがって、表面 XPS スペクトルと組み合わせた AIMD/DFT アプローチは、固体電池ポリマー電解質用の潜在的なポリマー材料を効率的にスクリーニングするのに役立ちます。

リチウム金属電池は、リチウム金属の低い還元電位と高い理論容量 (3862 mAh g−1) により、次世代エネルギー貯蔵デバイスの有望な候補です 1,2,3。 しかし、反応性の高いリチウム金属は、一般的な液体電解質中の揮発性有機溶媒と反応すると、樹枝状結晶の形成や電解質の枯渇のリスクをもたらします4、5。 固体高分子電解質 (SPE) は、実用化のためのソリューションの 1 つを構成します 6、7、8、9。 不燃性ポリマーは動作中のバッテリーの安全性を高め10、優れた柔軟性によりセラミック製の対応物と比較してリチウム金属アノードと固体電解質の間の界面適合性が向上します。 製造コストが低いことは、固体高分子電解質の大量生産にも役立ちます。 高いイオン伝導性を備えた安定した固体電解質界面（SEI）層を生成して電池性能を向上させる新規ポリマー電解質を設計することは、この分野の最高の目標の1つです11、12、13、14。 しかし、SEI層の形成メカニズムや組成についてはまだほとんどわかっていません。 したがって、アノードと電解質の間の複雑な界面反応を原子的に理解することが不可欠です15、16、17、18、19、20、21。

ポリ(エチレンオキシド) (PEO) は、SPE 用途で使用されるポリマーホストとして広く研究されています 22、23。 強い O-Li 結合エネルギーにより、エーテル酸素は、Li 塩から溶解した Li イオンに良好な溶媒和サイトを提供します。 最近、計算結果 24 により、PEO CO 結合の開裂による酸化リチウム (Li2O) の形成が熱力学的に非常に有利であることが実証されました。 対照的に、X 線光電子分光法 (XPS) の研究 25,26 では、Li の堆積中に酸化リチウムではなくリチウム アルコキシド (ROLi) が主に観察されました。 さらに、最近の非経験的分子動力学 (AIMD) シミュレーション結果 27 では、PEO を Li (100) 表面上に配置した場合、シミュレーション中に PEO は高い界面安定性を示しました。 したがって、このような AIMD の結果は実験結果と完全には一致しておらず、これが新しい計算アプローチの探索の動機となっています。

この研究では、Li (100) アノード表面上の PEO の分解メカニズムの研究を続けます。 系に Li 原子を追加する場合と固定表面を使用する場合の反応性の違いが調査されます。 Li 原子の追加は、私たちのグループが行った現場でのリチウム析出実験と同様の方法で、リチウム金属電池におけるリチウム核生成プロセスを模倣することを目的としています 26。 その実験では、追加の Li 原子が SPE 膜に堆積され、これが SPE の劣化に関与しました。 Li 核生成の計算によるアプローチは、この実験設定からインスピレーションを得たものです。 次に、PCL28 に関する最近の研究で採用されているように、電荷分析を使用して、堆積研究からの PEO スペクトルをここで達成された計算結果に結び付けます。これは、より正の電荷はコア電子のより高い結合エネルギーを意味し、その逆も同様であるためです。

PEO-リチウム アノード システムのシミュレーションのフローチャートを図 1 に示します。全体の計算は 4 つのステップで実行されました。 まず、Li アノード表面上の SPE の 5 ps AIMD シミュレーションを実行しました。 次に、系の残りの部分を固定しながら、これらの適切な初期位置を見つけるために、10 個の Li 原子が追加され、500 fs で事前平衡化され、その後 3 ps AIMD シミュレーションが実行されました。 これは、Li めっき中の Li+ の減少を模倣します。 リチウム原子の追加とシミュレーションをさらに 2 回繰り返し、合計 14 ps の AIMD 計算を行い、合計 30 個のリチウム原子を追加しました。 追加された Li 原子の緩和を促進するために、前平衡の間の温度を 600 K に設定しました。 各段階の事前平衡の後、ポリマーと Li アノード表面の上部 3 層が緩和され、PEO-Li アノード システムの AIMD シミュレーションを続行できるようになりました。 電子電荷は、Bader 電荷分析を使用して計算されました 29、30、31。 各ステップでの原子電荷を取得するために、エネルギー最小値に近い最後の 500 fs 以内に 10 個の構成が選択されました。 さまざまな化学環境からの原子が区別され、原子の電荷が数えられました。 各化学環境の原子電荷の分布はガウス関数で表されました。

潜在的な SEI コンポーネントを予測するための全体的な計算手順。

図 S1 は、純粋な PEO の AIMD シミュレーション エネルギー プロファイルを示しています。 PEO のコンポーネントは 10 ps AIMD シミュレーション中にまったく劣化せず、システムは 1 ps 以内に見かけの熱平衡に達しました。 以前の in situ XPS 測定 26 で観察された PEO の分解メカニズムを理解するために、参照として PEO の C 1s スペクトルの 286.7 eV ピークを使用して結合エネルギーが校正されています。 1. シミュレーション時間にわたるリチウムアノードシステム上の PEO のエネルギープロットを図 2a に示します。 最初の段階 (黄色の領域) は、Li (100) アノード表面上の PEO を表します。 エネルギーは直ちに見かけの熱平衡に達します。これは、これらの時間スケールでは PEO の分解が起こらなかったことを意味します。 5 ps のシミュレーションの後、3 つの追加ステージ (青、緑、赤の領域) で Li 核生成プロセスをシミュレートしました。 前の段階の最終構成に 10 個の追加の Li 原子が追加されました。 追加の事前平衡手順が実行され、エネルギー変動が図S2に示されています。 各 Li 核生成ステージでは、システムは 3 ps AIMD シミュレーション内で見かけの熱平衡に達し、各ステージ内でエネルギーが低下します。これは、PEO 分解が発生したことを意味します。 シミュレーションは、Li の還元と堆積が、単に PEO ベースの電解質を Li 金属表面にさらすよりもはるかに多くの PEO 分解を引き起こすことを示しています。

(a) Li 核生成中の Li (100) アノード表面上の PEO のシミュレーション時間にわたるエネルギー プロット。 (b) AIMD シミュレーションによる Li (100) アノード表面上の PEO のスナップショット。 (c) Li アノード表面上の PEO の分解反応中に得られる分解生成物の数。

AIMDシミュレーションから抽出された、異なるシミュレーション時間での一連のスナップショットを図2bに示します。 最初の PEO 分解反応は、最初の Li 核生成段階である 6890 fs で観察されました。 最初の PEO 鎖が分解され、Li 表面での PEO 分解で観察される主要な SEI 成分の 1 つである 2 つのリチウム アルコキシドが形成されました 25,26。 さらに、7080 fs で 2 回の C-O 結合開裂を介して 1 つのエチレン分子が形成される可能性があります。 形成された高反応性エチレン分子は、Li 金属表面と相互作用し、リチウム エチレン錯体 (Li2C2H4)32 を生成しました。 その後、一連の PEO 分解反応が 8050、8065、11,200 fs で観察され、生成されたエチレン分子は続いてそれぞれ 11,035、8065、11,270 fs で Li2C2H4 を形成しました。 最後の PEO 分解は 11,485 fs で発生し、エチレン分子は AIMD シミュレーションの終了まで sp2 ハイブリダイゼーションを示すシステム内に残りました。 すべての界面反応とイベントのおおよその時間が表 S1 にまとめられています。 結果として生じる分解生成物には、リチウム アルコキシド (ROLi)、エチレン分子 (C2H4)、および Li2C2H4 が含まれ、PEO-Li アノード界面で分解種を形成します。 これらの種の数は図2cに示されており、リチウムアルコキシドとLi2C2H4が主要なSEI成分です。 エチレン分子は通常中間的に形成されますが、LiO の存在下では直ちにリチウム化されて Li2C2H4 になります。 AIMD シミュレーションは、潜在的な分解生成物と考えられる反応メカニズムを定性的に調査するだけであり、反応の絶対的なタイミングではなく相対的なタイミングを提供することに注意することが重要です。

異なるLi核生成段階におけるPEOおよびPEO-Liアノードシステム内の酸素および炭素原子の原子電荷分布をそれぞれ図3aおよびcに示します。 酸素原子の場合、純粋な PEO には化学環境が 1 つだけ存在します。つまり、エーテル酸素 (O-C、~ - 1.02 |e|) です。 PEO を Li アノード表面に配置した後、分布はほぼ同じままですが、ピークの中心はより負の値 (~ − 1.05 |e|) に向かってわずかにシフトしています。これは、PEO の酸素原子によるものです。鎖がリチウムアノード表面に吸着され、酸素原子の原子電荷がさらに負になります。 このダウンシフトは、PEO の 1s XPS スペクトルでも観察され、リチウムが PEO 表面に堆積されるにつれて、ピーク位置の 532.7 eV から 532.6 eV へのシフトが見られました。 追加のピークが - 1.3 ～ - 1.4 |e| の範囲で観察されました。 これは、酸素原子の電子密度がリチウム金属から増加する一方で、リチウム アルコキシド (ROLi) に相当する新しい種が形成されたことを示しています。 同時に、実験的な O 1s XPS スペクトルの 530.4 eV の新しいピークにより、リチウム アルコキシド種の形成が確認されました。 シミュレーションにおける次の 2 つの Li 核生成プロセスの後、リチウム アルコキシド ピークの強度は徐々に増加します。 純粋な PEO システムでは、炭素原子について 2 つのピークが示されました。 主峰 ~ + 0.4 |e| は PEO 主鎖 (C-O) の炭素原子に対応し、286.7 eV の C 1s XPS スペクトルでも観察されました。 ~ − 0.1 |e| の小さなピーク炭化水素 (C-C/C-H) と同じ化学環境を持つ PEO 鎖の末端 (-CH3) と、表面の炭化水素汚染に対応する 285.1 eV の実験的 C 1s XPS スペクトル信号に対応します。サンプルの準備中。 シミュレーションでは、実際的な理由により、-CH3 基の濃度は実験の対応物よりもかなり高くなります。 Li 核形成プロセス中に、~ − 0.1 |e| で 2 つの新しいピークが見つかりました。 〜 − 0.7 |e|; 対応する化学環境は、それぞれ C2H4 および Li2C2H4 種です。 （-CH3）とC2H4のピーク位置が類似していることを考慮すると、図3dのC-C/C-Hピークの成長からわかるように、これらは融合して単一のピークとして現れる可能性がありますが、わずかな広がりがあります。 以前の文献 21、25 では、水の存在が電解質の分解に影響を与える可能性があることを示しています。 ただし、図3bにLiOHピークがないことは、水分含有量が無視できることを示しており、これはXPS測定（〜10〜10ミリバール）およびリチウム析出実験（〜10〜8ミリバール）における高真空条件に起因すると考えられます）。 上で述べたように、原子の電荷分布は、XPS スペクトルのピークを理解するための効率的な記述子です。

異なるLi核形成段階における純粋なPEOおよびLi(100)アノード表面上の(a)酸素原子および(c)炭素原子の原子電荷分布。 参考文献 (b) O 1s および (d) Li 核形成前後の純粋な PEO の C 1s XPS スペクトル。参考文献 26 で以前に公開されたデータを使用。

余分な Li の役割を詳しく調べるために、PEO オリゴマーを真空層に配置し、Li (100) 表面に吸着させました。 また、5 × 5 スーパーセルを備えた 5 層の Li を含む PEO-Li 複合体を Li (100) 表面に吸着させました。 Li（100）表面への吸着前後のPEOの最適化された構造、およびLi（100）表面に吸着されたPEO-Li複合体を図S3に示します。 各システムのPEOの対応する投影状態密度（PDOS）を図S4に示します。 Li 表面に PEO が吸着すると、フェルミ準位より上に位置するその伝導帯が Li 表面と高度に混成し、フェルミ準位を覆うように広がりました。これは、Li 表面から PEO への電子の移動を説明します。 さらに、PEO-Li 錯体の伝導帯は、Li (100) 表面に吸着するとさらに下方にシフトしました。 Li との錯体形成後の PEO 伝導帯の下方シフトは、余分な Li が Li 表面から PEO への電子移動を促進することを意味します。 これは、PEO の計算された料金によって検証されます。 最初、PEO は真空層内でゼロ電荷を保持します。 Li 表面に吸着した後、Li 表面から電子を獲得し、その結果、Bader 電荷は - 0.56 |e| になります。 PEO用。 さらに、Li と錯体を形成すると、Li 表面から電子を受け取る傾向がさらに強くなり、Bader 電荷が - 0.74 |e| になります。 PEO用。 PEO-Li 錯体は伝導帯が低いため、純粋な PEO オリゴマーよりも高い反応性を示し、AIMD シミュレーション中に還元分解を受けます。

しかし、これらの余分な Li 原子の性質は依然として不明です。 したがって、図S5aに示すように、余分なLi原子を余分なLiイオンに置き換え、Li（100）表面に吸着するPEO-Li+錯イオンを形成しました。 PEO-Li と PEO-Li+ が Li (100) 表面に吸着されたときの構造はほぼ同一であることがわかりました。 PEO-Li@Li（100）およびPEO-Li+@Li（100）システムの幾何学形状は、図S5bにそれぞれ黒と赤のボールとスティックのモデルで表されます。 さらに、PEO の計算された Bader 電荷は − 0.74 |e| です。 および - 0.67 |e| それぞれ、PEO-Li @ Li (100) および PEO-Li+ @ Li (100) システムで。 両方のシステムの余分な Li は + 0.88 |e| の Bader 電荷を示し、その Li イオン特性を示します。 これは、余分な Li がすぐに電子を PEO 鎖に移動させ、Li イオンと過剰な電子を形成することを示しています。 Li イオンと PEO の錯体形成により PEO 伝導帯のエネルギーが低下し、過剰な電子が下位の PEO 伝導帯を満たします。 PEO-Li+ @ Li (100) システムは正電荷を帯びていますが、Li 金属アノードが電子源として機能するため、PEO は依然として Li 表面から電子を受け取ります。 したがって、過剰電子の影響は無視できます。 液体電解質における配位 Li 原子の役割は計算研究で広く研究されており 33、34、35、これらの発見は固体ポリマー電解質にも適用できます。 これを考慮すると、この研究で使用したシミュレーション手法は、実際の全固体リチウム金属電池における界面分解のモデル化にも適用できます。リチウムイオンと電子は、それぞれ電解質と外部回路を介してアノード表面に移動します。 PEO-Li 錯体形成と PEO への過剰電子移動のプロセスは、Li の堆積と Li 金属バッテリーの充電の両方に不可欠です。

そこで本研究では、AIMDシミュレーションとDFT計算を組み合わせて、結果として生じるSEI成分を特定する、Li核生成プロセス中のLi金属アノード表面でのPEO分解をシミュレーションするための計算戦略を確立した。 Li イオンの還元によって生じる単一の Li 原子は、化学的環境が異なるため、同様の計算で一般的に使用される理想的な欠陥のない金属 Li 負極よりも高い反応性を示します。 これは、Li めっき中の電解液の劣化を推定するには、Li 核生成プロセスを考慮することが重要であることを示しています。 また、このアプローチを用いた AIMD シミュレーションにより、合理的な PEO 分解経路を提案しました。 その後、分解種は主にリチウム アルコキシド、エチレン、および Li2C2H4 で構成されていることが確認され、これは堆積研究からの以前の XPS 実験結果と一致しています。 さらに、計算された原子電荷分布は XPS スペクトルとよく一致しており、これらの計算が XPS スペクトルの曲線フィッティングに役立つことを示しています。 さらに、Ｌｉ塩は高分子電解質の必須成分である。 アニオンの分解生成物も、さまざまな高分子電解質における独特の界面現象に寄与します。 将来的には、ポリマー電解質のスクリーニングを支援するために、シミュレーションにリチウム塩を含めることが不可欠になります。

この研究におけるすべての DFT 計算は、Vienna ab initio Simulation Package (VASP) 37,38 を使用したプロジェクター拡張波 (PAW) 法 36 で実行されました。 Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) の一般化勾配近似 (GGA) 汎関数 39 を使用して、交換相互作用と相関相互作用を記述しました。 DFT-D3 法は、ファンデルワールス補正を含めるために検討されました27。 すべての計算には 500 eV の平面波カットオフ エネルギーが使用されました。 ブリルアン ゾーンはガンマ ポイントでサンプリングされました。 自己無撞着反復の場合、電子エネルギーの収束は 10-4 eV に設定され、イオン緩和の場合、力の収束は 0.01 eV/Å に設定されました。 5×5 Li (100) アノード表面は 7 つの層で構成されており、周期セル間の相互作用を避けるために、下の 2 つの層は He 原子に置き換えられています。 z 方向では、Li 金属表面の上に約 15 Å の真空層が追加され、電解質を表面に配置できました。 2 つの He 層と 2 つの Li 層を含む下部 4 つの層は、シミュレーション中に固定されました。 純粋な電解質系は、正準アンサンブル (NVT) 内で 400 K で 1 fs の時間間隔で 10 ps 間平衡化されました。 この研究では、電解質内のポリマーはポリ(エチレンオキシド) (PEO) でした。 使用したPEOオリゴマー（6つの繰り返し単位を含む）、純粋なPEO電解質（10本のPEO鎖を含む）のシミュレーションボックス、およびLi（100）アノード表面上のSPEのシミュレーションボックスを図S6に示します。 純粋なPEO電解質システムのシミュレーションボックスのサイズは16.25×16.25×16.25Åで、電解質-Liアノードシステムのサイズは16.91×16.91×26.03Åに設定され、これはPEO電解質の密度1.14g・cmに相当します。 3. PEO|Li (100) 界面反応の AIMD シミュレーションを実行する前に、AIMD シミュレーション (400 K での NVT アンサンブル) の前に COMPASS II 力場を使用して古典的な MD 事前平衡を 10 ps 実行しました。私たちの以前の研究でもそうでした28。 Li 核形成プロセスでは、界面領域近くの PEO|Li 系に追加の Li 原子をランダムに追加しました。 ただし、余分な Li 原子の位置はシミュレーション結果に大きな影響を与える可能性があります。 したがって、この影響を最小限に抑えるために事前平衡プロセスを実行しました。 余分な Li 原子を除くすべての原子を固定し、前平衡プロセス中に反応や分解が起こらないようにしました。 さらに、600 K の高温を使用して、余分な Li 原子に十分な運動エネルギーを与え、追加した最初の位置ではなく、エネルギーが最小の位置に Li 原子を加速させました。

この研究中に生成または分析されたすべてのデータがこの記事に含まれており、現在の研究中に使用または分析されたデータセットは、合理的な要求があれば責任著者から入手できます。

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この研究は、台湾国家科学技術評議会 (NSTC 111-2923-M-011-002 および NSTC 111-2639-E-011-001-ASP) および持続可能な電気化学エネルギー開発センター (SEED) によって財政的に支援されています。台湾教育省 (MOE) およびスウェーデン戦略研究財団、スウェーデン台湾研究プロジェクト (ST19-0095、SOLID ALIBI) による。 著者らは、コンピューティング リソースを提供してくださった台湾国立ハイパフォーマンス コンピューティング センター (NCHC) に感謝します。 STandUP for Energy からのサポートにも感謝します。

国立台湾科学技術大学化学工学部、台北市、106、台湾

Liang-Ting Wu & Jyh-Chiang Jiang

化学科 - Ångström Laboratory、ウプサラ大学、Box 538、75121、ウプサラ、スウェーデン

リャンティン・ウー、エドビン・K・W・アンダーソン、マリア・ハーリン、ジョナス・ミンデマーク、ダニエル・ブランデル

ウプサラ大学物理天文学部、Box 516、75120、ウプサラ、スウェーデン

マリア・ハーリン

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すべての著者が原稿テキストを執筆/修正/レビューしました。 L.-TW は AIMD シミュレーションを実行します。 EA と MH は、関連する XPS 解釈とデータを提供しました。 JM、DB、および J.-CJ は、ポリマー電解質とリチウム金属電池に関して関連する提案を提供しました。

Daniel Brandell または Jyh-Chiang Jiang との通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガー ネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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転載と許可

Wu、LT.、Andersson、EKW、Hahlin、M. 他。 リチウム金属電池におけるリチウム核生成プロセス中のポリマー電解質の分解をモデル化する方法。 Sci Rep 13、9060 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-36271-5

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受領日: 2023 年 3 月 31 日

受理日: 2023 年 5 月 31 日

公開日: 2023 年 6 月 4 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-36271-5

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