リチウム電池化学における炭素基板上の炭酸リチウムの酸化分解機構

Oct 16, 2023

Nature Communications volume 13、記事番号: 4908 (2022) この記事を引用

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メトリクスの詳細

炭酸リチウムは、二酸化リチウム炭素電池とリチウム空気電池の両方において、それぞれ主な放電生成物と副反応生成物として重要な役割を果たします。電気化学的酸化中（バッテリーの充電中）の炭酸リチウムの分解を理解することは、両方の化学を改善するための鍵となりますが、分解メカニズムと炭素基質の役割については依然として議論の余地があります。ここでは、その場示差電気化学質量分析法とガスクロマトグラフィーのカップリングシステムを使用して、炭素基板上の炭酸リチウムの電気化学的酸化中のガス発生を定量化します。我々の結果は、テトラグライム中のリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの電解質中で、炭酸リチウムが化学的プロセスではなく、主に電気化学的プロセスを介して二酸化炭素と一重項酸素に分解することを示しています。一重項酸素は炭素基質と電解質を攻撃して二酸化炭素と一酸化炭素の両方を形成します。発生する正味ガスの約 20% はこれらの副反応に由来します。さらに、典型的な酸素発生触媒である酸化コバルト(II,III)が一重項酸素の前駆体を安定化し、一重項酸素の生成とその結果として生じる副反応を抑制することを示します。

炭酸リチウム (Li2CO3) は、リチウム酸素 (Li-O2) 電池 1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 など、多くの電気化学システムに関与しています。 15、リチウム二酸化炭素（Li-CO2）電池16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、およびリチウムイオン（Li-ion）バッテリー31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43。 Li2CO3 は、バンドギャップが広いため、イオン伝導性および電子伝導性が非常に低くなります 44,45。 Li-O2 バッテリーでは、Li2CO3 は主に、電解質を攻撃する還元酸素種の副反応によって生じます 1、2、3。電極表面を不動態化し、細胞を分極させるだけでなく、電解質も消費し、電解質の枯渇と細胞の早期死を引き起こします。したがって、Peng et al。 Li2CO3 は電池の電気化学的性能を支配するため、Li2CO3 を「アキレス腱」と呼びました 3。高性能 Li-O2 バッテリーを追求するには、サイクリング中の Li2CO3 の蓄積に十分に対処し、解決する必要があります。 Li-CO2 バッテリーでは、Li2CO3 が主な望ましい放電生成物ですが、充電中の Li2CO3 の分解速度は遅く、大きな過電圧が必要です。大きな過電圧を低減するために高効率の触媒を設計するために多くの努力が払われてきた18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29。 Li-O2 電池と Li-CO2 電池の両方において、複合電極内の Li2CO3 は充電プロセス中に酸化分解する必要があります。そうしないと、電極表面が不動態化され、細胞が死滅します。しかし、Li2CO3 の分解メカニズムはまだ不明であり、これは研究の進歩に大きな障害となるでしょう。たとえば、充電プロセスにおける炭素の役割はまだ議論中です。リチウムイオン電池では、Li2CO3 はアノードの固体電解質界面の主成分の 1 つであり、カソードで使用されるリチウム遷移金属酸化物の表面汚染物質として存在するため、電池の性能に影響を与えます 32。例えば、リチウム遷移金属酸化物正極材料は、残留リチウム前駆体が周囲大気からの CO2 と反応するため、通常、Li2CO3 の層で覆われています 33、34、35。ごく最近、McCloskey らは、リチウムイオン正極における Li2CO3 の分解メカニズムを研究しました。同位体標識を使用して、彼らは、Li2CO3がカソード表面に存在する場合、Li+/Liに対して4.2Vを超える充電プロセス中にカソード表面に二原子酸素を含む有機フラグメントが形成され、これらのフラグメント内の二原子酸素は主にリチウムに由来することを発見した。遷移金属酸化物格子であり、Li2CO3 自体に由来するのはごく一部です 33,34,35。要約すると、Li2CO3 の分解は多くのシステムの電気化学的性能を決定するほど重要です。しかし、そのメカニズムは依然として議論の余地があり、Li-CO2 電池においてさえもまだ十分に理解されていません。充電プロセス中の Li2CO3 の分解は、一般に化学的経路と電気化学的経路の 2 つのタイプに分けられます41,42。最近、Freiberg らは、六フッ化リン酸リチウム (LiPF6) - エチレンカーボネート (EC) - エチルメチルカーボネート (EMC) 電解質における Li2CO3 の分解は、4.6 V41 以上での電解質の酸化によって引き起こされる、H+ と反応する化学経路をたどると主張しました。対照的に、Mahne et al。 Li2CO3 の分解は電気化学プロセスであると主張しました 33,46。ここで、我々の結果は、電解質塩が経路に影響を及ぼし、化学反応は後述する LiPF6 によって引き起こされる可能性が高いことを示しています。

これまでに、いくつかの電気化学メカニズムが提案されており、考えられる 4 つの反応経路を以下にまとめます。

式では、 (1a および b)、CO2 と O2 の両方が生成され、CO2 分子あたり 2e- が必要になります 16,17。唯一の違いは、O2 が式 3 で三重項 O2 として形成されることです。 (1a) および式 (1a) の一重項 O2 (1O2) として。 (1b)、それぞれ。 1O2 は、高速液体クロマトグラフィー (HPLC) および核磁気共鳴分光法 (1H NMR) 分析を使用して、Li2CO3 の酸化において 3.8 V を超える充電電圧で検出されています 46。式では、 (2)、炭素と Li2CO3 は 4e- プロセスを介して一緒に酸化されて CO2 を形成しました。これは、Li-CO2 電池の充電プロセスで提案されている一般的なメカニズムです。実際、式 (2) は元素反応である可能性は低く、これについては本文で後述します。式では、 (3)、酸素はスーパーオキシドラジカルの形で放出されます。 Qiao ら 27 は、その場表面増強ラマン分光法を使用して充電プロセス中のジメチルスルホンを観察し、ジメチルスルホンは還元された酸素種 (スーパーオキシドラジカルなど) による DMSO 溶媒への求核攻撃に起因すると説明しました。

上記の進歩にもかかわらず、研究者は主に Li2CO3 に焦点を当てており、充電プロセスにおける炭素にはほとんど注意が払われてきませんでした。炭素は常に導電性添加剤として複合電極に添加されますが、常に無視されており、Li2CO3 の分解における炭素の役割はまだ考慮されていません。全体として、Li2CO3 の分解メカニズムはまだ議論の余地があり、炭素の役割は謎に包まれています。

ここでは、Li2CO3 と炭素基板を 13C 同位体で標識し、それぞれ Li2CO3、炭素、電解質の分解によるガス生成物を定性分析しました。我々は、in situ 示差電気化学質量分析 - ガスクロマトグラフィー (DEMS-GC) カップリングシステムを使用して、充電プロセス中のガス発生、特に CO を定量しました。我々は、Li2CO3 の分解が、電解質の酸化によって引き起こされる化学プロセスではなく、主に電気化学プロセスであることを発見しました。 Li2CO3 は CO2 のみに分解しますが、CO や O2 は分解しません。 Li2CO3 からの酸素は反応性の高い 1O2 として放出され、複合電極内の電解質と炭素基材をさらに攻撃して CO2 と CO を形成します。

Li2CO3 の酸化分解プロセスを研究するために、Li2CO3-炭素複合電極を備えたセルを構築し、充電しました。 Li2CO3 を電気酸化し、ガス発生を定量化しました。 CO と N2 はどちらも同じ質量電荷比 28 (m/z = 28) を持っているため、DEMS システムで通常使用される質量分析計には、CO (m/z = 28.0104) からの寄与を区別するのに十分な質量分解能がありません。およびN2 (m/z = 28.0140)。 GC は CO と N2 を分離できますが、13CO2/13CO2 と 12CO/13CO を区別して定量することはできません。したがって、その場 DEMS-GC カップリングシステム (補足図 1) を使用して、12CO、12CO2、13CO、および 13CO2 の発生を定量化しました。実験の詳細は「方法」で説明されています。補足図 2 に示すように、キャリブレーション後、DEMS 実験と GC 実験からの CO 発生シグナルは一貫しており、次の実験では信頼できる量の CO が得られます。

スーパー P カーボン (Timcal) を、質量比 1:1 の Li2CO3 とともにボールミル粉砕しました。「方法」に記載されているように、Li2CO3-Super P (1:1) 複合電極を準備して、1 M リチウムビス (トリフルオロメタン - スルホニル) イミド (LiTFSI) - テトラグライム電解質を使用してセルを構築し、セルをリニアスイープボルタンメトリー (LSV) によって充電しました。）。図1aに示すように、酸化反応とガス発生のための陽極電流は3.9 V（対Li+/Li、以下の本文中のすべての電位は対Li+/Li）で始まり、これはLi2CO3の熱力学的分解電位と一致しています。 (式 1 によると 3.82 V)。 Li2CO3 を使用しない対照実験が実行されました (補足図 3)。電解質分解の開始電位は 4.3 V です。3.8 V での炭素/電解質酸化のバックグラウンド電流は、Li2CO3 分解より 10 分の 1 (図 1a) 小さく、CO2 や O2 の発生はありません。図 1a では、大量の CO2 と CO がガス生成物として特定され、文献 16、17 と一致して、Li2CO3 の分解が確認されました。電極の質量負荷によると (「方法」を参照)、事前に負荷された Li2CO3 の約 60% が最終的に分解しました。図 1a の e-/CO2 比は 2.1 で、CO2 あたり 2e- に近く (補足表 1)、これが電気化学プロセスであることを示唆しています。この逸脱は、CO2を生成しない電解質の電気酸化からのものであり（補足図3）、これは文献41と一致しています。 CO2 (ṅCO2 と表記) と CO (ṅCO と表記) の両方のモル流束は、充電中の電流 (ṅ電子に相当) の傾向に従いますが、CO2 と CO の発生源が複数あるため、それらは異なるプロセスに由来する可能性があります。したがって、メカニズムを決定するのに役立つため、主に CO2/CO 比に焦点を当てます (式 1 ～ 3)。後述するように、Li2CO3 の分解では CO が生成されないため、CO2/CO 比は、Li2CO3 の分解と他の反応との比較を示します。図 1a の CO2/CO 比は 7.06 (補足表 2) ですが、これは上で提案されたどの反応経路にも当てはまりません。 O2 の進化が欠如しているため、Eq. (1a) は除外される可能性があります。酸素は、後で詳しく説明する低エネルギー三重項 O2 (3O2) ではなく、一重項 O2 (1O2) として現れます。

1 M LiTFSI 中の Li2CO3-Super P (1:1)、b Li2CO3-Super P (4:1)、c Li213CO3-Super P (1:1) 複合電極を使用したセルの充電プロセス中のガス発生テトラグリム。 Ar 流量: 0.5 mL min-1。掃引速度: 0.05 mV s-1。ガス発生のモル流束 (上のパネル) は ṅ として示され、充電電流は ṅ 電子に変換され、ガスの累積モル (下のパネル) は n として示されます。

ガス生成物に対する電極組成の影響をさらに研究するために、Li2CO3-Super P (4:1) 複合電極を使用して同じ実験を実施しました。図1bに示すように、O2を含まない同様のガス種が特定されました。 Li2CO3-Super P (4:1) 複合電極には、Li2CO3-Super P (1:1) 電極よりも多くの絶縁性 Li2CO3 固体が含まれているため、固体間の接触、充電電流、および結果として生じる Li2CO3 でのガス発生が不十分になります。 Super P (4:1) は、Li2CO3-Super P (1:1) 電極よりも 1 桁低いです。 CO2 と CO が特定の中間体または単純な 1 段階の反応に由来する場合、同じ CO2/CO 比が観察されます。ただし、CO2/CO 比は電極組成により 7.06 から 9.82 まで変化します (補足表 2)。この結果は、Li2CO3 の分解が、以前に提案された単純な 1 段階反応ではなく、複雑な多段階プロセスであることを示唆しています 16,17。 Li2CO3、炭素基質、電解質はすべて CO2 と CO の発生に寄与する可能性があるため、反応機構を解明する鍵となる CO2 と CO の発生源に関する混乱が生じます。

同位体標識された Li213CO3 は、Li2CO3 の分解メカニズムを特定するために使用されました。 Li213CO3のラマンスペクトルとXRDパターンは、その組成を確認します（補足図4）。 Li213CO3 中の 12C 不純物は、質量分析計 (MS) を使用して測定されます。詳細については、「方法 - 同位体不純物」で説明されています。 Li213CO3 には、Li212CO3 の同位体不純物が 15% 含まれています (補足図 5)。これは、次の実験の MS 結果から差し引かれます。

図 1c は、Li213CO3-Super P 複合電極を使用したセルの充電プロセス中のガスの発生を示しています。 Li213CO3 は電気酸化され、大量の 13CO2 が確認されました。これは、スーパー P カーボンと電解質の両方が標識されていないため、間違いなく Li213CO3 の分解によるものです。 O2 の発生は再び確認されません。 13CO も同様に観察されず、Li213CO3 は 13CO なしで単に 13CO2 に分解されたことを示しています。 Li213CO3 の分解 (13CO2 を放出) は、全体的な CO2 および CO 発生の 79% に寄与しており、充電中の主要なプロセスです。一方、充電中に電解液と炭素基材の不可避の分解から生じるいくらかの CO2 と CO が確認されました。電解質/炭素の分解は総ガス発生量の約 5 分の 1 に寄与し (補足表 3)、これは副反応の高い比率です。

標識されていない炭素基質（ここでは簡単にするために 12C と書きます）上で 13C で同位体標識された炭酸リチウムを用いた Li-CO2 化学では、Li213CO3 は次の反応で炭素基質と一緒に分解すると仮定されます。

そうであれば、13CO2 と 12CO2 の比率は約 2/1 であると予想されますが、12C が十分な 12CO2 に変換されないため、比率は 6.1/1 (補足表 4) となり、2/1 よりもはるかに高くなります。。この結果は、Li2CO3-C 電極の分解が、式 (1) のような既知の化学量論数による単純な反応ではなく、複雑な反応であることを示唆しています。 (4)。したがって、帯電プロセス中の C 基質の寄与が、反応メカニズムを解明する鍵となります。

この反応における炭素の寄与を決定するために、スーパー P 炭素基質を 13C 炭素に置き換え、炭酸リチウムと電解質を標識しないままにして、同じ実験を再度実行しました。補足図6に示すように、13C炭素には1.5％の12C不純物が含まれています。図2および補足図7に示すように、13CO2と13COの両方が充電プロセス中に発生し、残りのCO2とCO発生は充電プロセスから発生しました。 Li2CO3 と電解質の分解。 13C 同位体の唯一の供給源である 13C は、充電プロセス中に酸化されて 13CO2 と 13CO の両方を放出します。 13CO の生成は、13C が不完全燃焼反応のように不完全に酸化されていることを示します。 13C 基板は、電位によって電気化学的に酸化することも、前のステップで形成される酸化剤によって化学的に酸化することもできます。 13C が電気化学的に酸化される場合、13CO2/13CO の比は電位に依存します (図 2)。充電プロセス中に生成される 1O2 やスーパーオキシド種などの酸化剤によって 13C が化学的に酸化される場合、電極組成は 13CO2 と 13CO の比率に影響します。

1 M LiTFSI-テトラグライム中の Li2CO3-13C (1:1) 複合電極を使用したセルの充電プロセス中のガス発生。掃引速度: 0.05 mV s-1。セルは、それぞれ 4.3、4.4、4.5、4.6、および 4.7 V に達した後、4 時間休止しました。 Ar 流量: 0.5 mL min-1。ガス発生のモル流束 (上のパネル) は ṅ として示され、充電電流は ṅ 電子に変換され、ガスの累積モル (下のパネル) は n として示されます。

Li2CO3 分解の平衡電位（3.82 V）が高いため、セル電位は分解反応に影響を及ぼし、充電プロセス中の異なる電位での 13CO2 と 13CO の生成に影響を与える可能性があります。したがって、Li2CO3-Super P 複合電極を備えたセルを LSV で 4.3 ～ 4.7 V で充電し、ガス発生を測定しました。ガス発生のバックグラウンドを低くするために、それぞれ 4.3、4.4、4.5、4.6、および 4.7 V に達した後、セルを 4 時間休止させました。さまざまな電位段階でのガス発生の累積モル数を図 2 に示します。電位が増加すると、Li2CO3 分解による CO2 の量が増加しました。電位が高いほど、Li2CO3 の分解の加速に応じて、より多くの CO2 が発生します。一方、13CO2と13COは同時に発生し、ポテンシャルが増加するとCO2の発生とともにその量も増加した。補足の図7は、4.4 Vから4.7 Vまでの充電プロセスのさまざまな段階でのガス発生を示しています。13CO2および13COの発生量は、電位が4.7 Vまで上昇するにつれて増加しました。この増加は、おそらく、より高い温度でより多くの一重項酸素が形成されるためです。潜在的な可能性があり、より深刻な炭素と電解質の劣化につながります。 13CO2 と 13CO の両方が増加しましたが、これらの段階では 13CO2/13CO の比率はほぼ同じままです。この結果は、13CO2 と 13CO が同じ化学反応から生じた可能性が高いことを示唆しています。

13C が固体副生成物に酸化されているかどうかを確認するために、「方法 - 固体副生成物の定量化」に記載されているように、充電終了時にセルを分解し、複合電極を収集して、残っている無機/有機炭素の固体副生成物をさらに定量しました。。 Li213CO3（補足図8a）も有機13Cカーボネート（補足図8b）も充電された電極では検出されず、13Cが固体副生成物、つまり無機および有機カーボネートに酸化しなかったことを示しています。未標識の無機 Li2CO3 と有機炭酸塩のみが同定され、これらは未分解の Li2CO3 と電解質の分解に由来します。 Li2CO3 の不完全な分解は、充電プロセス中のカーボン基板と Li2CO3 間の固体間の接触が不十分であることが原因である可能性があります。 4.7 V まででもすべての Li2CO3 を分解する可能性は低く、これは文献 41 と一致しています。したがって、炭素基質として 13C を使用すると、13CO と 13CO2 のみが検出され、13C を含む固体生成物は検出されないため、炭酸リチウムと 1 M LiTFSI の存在下での充電中に、炭素基質はガス状の一酸化炭素と二酸化炭素にのみ酸化されます。 -テトラグリム電解質。

以前の結果は、炭素表面の官能基が炭素基材の分解を支配することを示していました47。したがって、13CとスーパーPのラマンスペクトルとXPSスペクトルは、それらの表面状態を示すために記録されます（補足図9）。 13CのDバンドとGバンドは、ラマンスペクトルでそれぞれ1289と1507 cm-1で観察されました（補足図9a）。 D バンドと G バンドは両方とも、同位体効果により負の方向にドリフトします。 D バンドと G バンド (ID/IG) の強度は、通常、炭素構造の不規則性と欠陥の量を表します。ここで、13CとスーパーPカーボンは1.20の同じID / IGを示し、これは13CとスーパーPの表面からの同じ程度の不規則性と同様の量の欠陥を示しています。同様のXPSスペクトルが補足図9bに示されており、これを確認しています。これら 2 つの炭素基板の類似した表面基。したがって、3C と Super P は同様の表面官能基を持ち、充電時の炭素分解において同様の挙動を示す可能性があります。

13C 炭素基質は 13CO と 13CO2 に酸化されますが、その分解経路は依然として不明瞭です。不完全燃焼反応と似た経路かもしれません。あるいは、13CO および 13CO2 は、シュウ酸塩 (C2O42-) などの既知の構造をもつ反応中間体から誘導される可能性があります。経路を明らかにするために、Li2CO3/13C の質量比を 2:1 から 1:4 まで変化させた 4 つの Li2CO3-13C 複合電極のガス生成物を研究しました (図 3)。全体として、炭素の分解は総ガス発生の約 10% に寄与しており、正確な寄与は電極の組成によって異なります (補足表 3)。複合電極に含まれるLi2CO3が少なくなると、13CO2/13CO比は1.25から0.51に減少し（図3h）、13Cの酸化の程度が複合電極中のLi2CO3の量によって制限されることを示しています。そうしないと、13C は 13CO2 と 13CO の混合物ではなく、13CO2 に完全に酸化されてしまいます。この変化する比 13CO2/13CO は、Li2CO3/13C の比とは無関係に特定の比 13CO2/13CO が得られるはずの C2O42- のような複雑な中間体を形成するのではなく、反応全体が多段階反応であることを裏付けています。 13C は、Li2CO3 分解による酸化中間体によって酸化される可能性が高くなります。したがって、13CO2/13CO 比は Li2CO3-13C 複合電極の組成の変化に応じて変化するため、電極内に存在する Li2CO3 の量、したがって Li2CO3 分解による酸化中間体の量が炭素基材の分解経路に影響を与えると主張します。。

a – d Li2CO3/13C のさまざまな質量比、a 2:1、b 1:1、c 1:2、d 1:4 in 1 の Li2CO3-13C 複合電極を使用したセルの充電プロセス中のガス発生M LiTFSI-テトラグライム。たとえば、テトラグライム溶液中の一重項 O2 と 13C 炭素の間の現場外化学反応の 13CO2 と 13CO の発生。 22 mgのKO2粉末をそれぞれe 3 mg、f 5 mg、g 10 mgの13C-炭素と混合し、その後1 mLのLiTFSI-テトラグライム(4 M)を加えてKO2と反応させて一重項O2を形成しました。 (h) (e – g) の現場外化学反応と (a – d) の i 充電プロセスにおける 13CO2/13CO 比の比較。

1O2 とスーパーオキシドはどちらも、リチウム空気電池の放電および充電プロセス中に形成される反応性中間体であり、炭素基材の分解を引き起こす可能性があります48、49、50、51、52。 1O2 は、強力な酸化種として電解質と電極を攻撃する可能性があります。ここでは、1O2 の分子トラップである 9,10-ジメチルアントラセン (DMA) を使用して、Li2CO3-C 複合電極の電気化学的酸化中に 1O2 を同定します (「方法 - 1O2 の同定」を参照)。 1O2 が形成されると、DMA と急速に反応して DMAO2 が形成されます。これは 1H NMR スペクトルで確認できます。ここで、充電プロセスの最後に、セル内のDMAを含む電解液が抽出され、その1H NMRスペクトル（補足図10）はDMAO2が形成されたことを示しており、充電プロセス中に1O2の形成が確認されます。 1O2 が形成されると、1O2 は炭素を攻撃し、13CO と 13CO2 を放出します。

ここでは、炭素分解に対する 1O2 と KO2 の寄与を研究するために、現場外の化学実験として 1O2 と KO2 をそれぞれ 13C と反応させるために使用しました。 1O2 はスーパーオキシド種の不均化から生成されます 47 (この研究では KO2 と Li+ の反応)。詳細については、「方法 - 活性酸素種と炭素の間の化学実験」で説明されています。 1O2 と 13C の反応における 13CO2、13CO、12CO2、および O2 のガス発生を図 3e-g および補足図 11 に示します。図 3e-g は 13CO と 13CO2 の両方の発生を示しており、これは不完全な酸化を裏付けています。 1O2による13C-炭素。溶液中での不均化による1O2の形成効率は低いため、ほとんどのO2は3O2として放出されます（補足図11）。 1O2 は 13C の表面ではなく電解質溶液中で形成されるため、新鮮な 1O2 は 13C よりも電解質を攻撃し、大量の CO2 を形成する可能性が高くなります。また、炭素量が多いと懸濁液が粘性になるため、13C の増加に伴い 13CO と 13CO2 の合計量は若干減少する。 13Cの量が増加すると、より多くの13COが形成され、13CO2/13COの比が減少しました（図3iおよび補足表5）。現場電気化学充電実験（図3h）と現場外化学実験（図3i）の両方は、1O2またはLi2CO3に対する13Cの量の増加に伴う13CO2/13CO比の同じ減少傾向を示しています。

一方、スーパーオキシド種からの寄与をさらに除外するために、1O2 を O2-(sol) に置き換えて同じ化学実験を実行しました。ＫＯ２をテトラグライムに溶解し、溶液中のＯ２−（ゾル）の濃度を最大にするためにクラウンエーテルを添加した。補足図12に示すように、13COのみが識別され、13CO2は識別されませんでした。これは、O2-（ゾル）が13Cを13CO2に酸化できないことを示唆しています。要約すると、検出された 13CO と 13CO2 は、13C 基質を攻撃する 1O2 の副反応に由来します (式 6)。ここでは、電位を印加せずに 1O2 と 13C の間の化学反応をシミュレートしますが、充電プロセスで印加される電位により、実際の副反応がより複雑になる可能性があります。より高い潜在力でより多くの 1O2 が生成される可能性があります。 1O2 との化学反応から酸素化された副生成物が最初に生成され、次に電気酸化的に分解される可能性があることが注目されます 48,49。

充電時の Li2CO3 の酸化中の電解質の分解は避けられないものであり、無視すべきではありません。 Li213CO3-13C複合電極を備えたセルを充電して、電解質劣化による寄与を定量化しました（図4）。複合電極全体が 13C 同位体で標識されているため、12CO2 はテトラグリム電解質の分解から生じたものに違いありません。図 4 は、電解質の分解による 12CO2 と 12CO が総ガス発生量の約 12% に寄与していることを示しています (補足表 6)。二酸化炭素種 (12CO2 + 13CO2) と一酸化炭素種 (12CO + 13CO) の比は 7.76 で、これは次のとおり、Li2CO3-Super P (1:1) 複合電極の CO2/CO 比 7.06 と一致します。補足表 2 に記載されています。

1 M LiTFSI-テトラグライム中の Li213CO3-13C-カーボン (1:1) 複合電極を使用したセルの充電プロセス中のガス発生。 Ar 流量: 0.5 mL min-1。掃引速度: 0.05 mV s-1。ガス発生のモル流束 (上のパネル) は ṅ として示され、充電電流は ṅ 電子に変換され、ガスの累積モル (下のパネル) は n として示されます。標識されていない CO2 および CO は電解質の分解によって生じます。

上で説明したように、Li2CO3 と炭素基板の分解は、総ガス発生量のそれぞれ 79% と約 10% に寄与します。この充電プロセスは Li2CO3 と炭素基板の間の固体-固体接触に大きく依存するため、炭素の副反応は電極組成に依存します。 Li2CO3 の分解の性質は固体と固体の接触に基づいているため、個々の成分の分解の正確な比率は各実験で完全に同一ではありませんでした。一部の接触点では、固体間の接触が制限されることによって生じる大きな過電圧により、充電プロセスが停止します。 Li2CO3、炭素、電解質からのガス発生の合計は約 100% であり、これは個々の測定の信頼性を裏付けています。

重要な考慮事項ではありますが、電解質の分解を完全に理解することは、この研究では焦点ではありません。したがって、Li2CO3 と C からの主なガス発生に影響を与えないことを確認するために、溶媒に溶解した液体副生成物をさらに分析することなく、電解質の分解によるガス副生成物と固体副生成物を定量しました。充電終了時の複合電極内に残留する Li2CO3 や有機炭素などの固体副生成物をそれぞれ定量しました。補足図13に示すように、Li213CO3の約3分の1が未反応で電極に残り、微量（<0.1μmol）の有機炭酸塩が特定されました。この結果は、電解液と Li2CO3/C の間で 12C/13C の交換が存在しないことを示しています。

ここで我々の結果は、エーテル系電解質における Li2CO3 の分解は主に電気化学的プロセスであることを示しており、これは Kaufman らの論文とよく一致しています 33。しかし、Freiberg らは、LiPF6 カーボネート系電解質における Li2CO3 の分解は化学的プロセスであると主張しており、それは水によって誘発されました41。彼らは、電解質が高電位で酸化および分解され、Li2CO3 と化学反応して CO2 を発生するプロトン誘導体を形成すると主張しました。これらの矛盾した結果の理由を研究するために、私たちは一連の比較実験を実施しました。まず、Li2CO3 の分解に水が直接関与するのを避けるために、市販の Li2CO3 と 1 M LiTFSI テトラグライム電解質の間で、それぞれ 1000 ppm と 5000 ppm H2O を含む化学反応を実行し、ガスの発生を記録しました。補足図14の結果は、たとえ電解質中に（水からの）陽子がたくさんあったとしても、CO2とO2が検出されなかったことを示しています。次に、電位の影響を確認するために、Li2CO3 を含まず、電解質中に 1000 ppm の H2O を含むブランクカーボン (スーパー P または 13C) 電極を備えたセルとガスの発生が記録されました (補足図 15)。興味深いことに、1000 ppm H2O の存在下では、電解質分解の開始電位は、H2O なしの 4.1 V と比較して、3.8 V の低い電位にドリフトしました。この結果は、H2O が電解質の電気酸化を促進するが、4.5 V 未満では依然としてガスの発生がないことを意味します。

Freiberg の研究から学び、化学メカニズムを確認するために、直接電気接触を行わずに Li2CO3 を分解しました 41。簡単に説明すると、追加の Celgrad 膜を Li2CO3 粉末とブランクの炭素複合電極の間に配置して、それらを分離しました。一方で、Li2CO3 は炭素電極と直接電子接触しないため、電気酸化できません。一方、多孔質セルガード膜により、カーボン複合電極で形成される電解質分解副生成物がセルガード全体に拡散し、Li2CO3 と反応します。

比較のために、LiPF6-エチレンカーボネート (EC)/エチルメチルカーボネート (DMC) 電解質では、同じセットアップが使用されましたが、EMC の揮発性により、充電プロセスの最後にガス発生が分析されました。 Li2CO3 は炭素電極から分離されているため、電解酸化できません。ただし、4.3 Vを超えると大量のCO2発生が確認され（図5a）、高電位での電解質分解副生成物によるLi2CO3の化学分解が示唆されます。この結果はフライバーグの研究と一致しています41。 e-/CO2 比は 2.20 であり、文献 41 とよく一致していますが、これは Li2CO3 が 2-e プロセスを介して電気酸化されることを意味するものではありません。代わりに、電解質の分解により、比 e-/H+ 1 で活性 H+ が生成される可能性が高く、H+ は Li2CO3 と反応して H+/CO2 比 241 で CO2 を放出します。したがって、ここでは比 e-/CO2 がそのまま使用されます。これら 4 つのセルを比較します。ここで、化学経路は、電解質が最初に電気酸化されたときに 4.3 V を超える高電位になるまで発生しません。比較のために、充電プロセスにおける CO2 の発生は約 3.9 V から始まります (図 1 ～ 3)。これは電解液を電気酸化するには低すぎます。したがって、3.9 V 未満の低電位での Li2CO3 分解は、電解質分解副生成物によって引き起こされる化学経路ではなく、電気化学経路によって支配されます。

1 M LiPF6-EC/EMC、b 1 M LiTFSI-テトラグライム中での Li2CO3 の直接接触なしのスーパー P-PTFE 複合電極を使用したセルの充電プロセス中のガス発生。 c 1 M LiTFSI-EC/EMC、および d 1 M LiPF6-テトラグライム。 20 mg の市販の Li2CO3 を Celgard セパレーターを使用して Super P-PTFE 電極から分離し、電気酸化分解ではなく化学分解を行いました。 Ar 流量: 0.5 mL min-1。掃引速度: 0.05 mV s-1。ガス発生のモル流束 (上のパネル) は ṅ として示され、充電電流は ṅ 電子に変換され、ガスの累積モル (下のパネル) は n として示されます。

反対に、LiTFSI-テトラグライム電解質を使用した同じ実験では、CO2の発生はほとんど見られず（図5b）、これはLiPF6-EC/EMC電解質と明確に比較されます。 LiTFSI-テトラグライム電解質中。 CO2 は 4.3 V から発生し、高電位での電解質の分解が Li2CO3 の化学分解を誘発する可能性があることを示しています。ただし、比 e-/CO2 は 12.29 で、LiPF6-EC/EMC よりもはるかに高くなります。さらに、CO2の総量は0.4μmolと低く、スーパーP-Li2CO3電極でのCO2発生量の2%未満です（図1a）。この明確な比較は、LiPF6-EC/EMC 電解質と LiTFSI-テトラグライム電解質では、Li2CO3 分解の反応機構が完全に異なることを示しています。 Freiberg によって提案された化学経路は、テトラグライムベースの電解質には適用できません。この違いは、Li 塩または溶媒のいずれかによるものです。

Li塩または溶媒のどちらが違いをもたらすかを調べるために、これらの電解質中で塩を交換し、LiTFSI-EC/EMCおよびLiFP6-テトラグライムを使用しました（図5cおよびd）。興味深いことに、LiPF6-テトラグライムは、LiPF6-EC/EMC と同様に多くの CO2 発生を示します。一方、LiTFSI-EC/EMC は、LiTFSI-tetraglyme と同様に CO2 の発生をほとんど示しません。 LiPF6 塩を使用した電池は大量の CO2 発生を示します。この研究で使用した電解質はすべて乾燥しており、水分濃度は 4 ppm (カールフィッシャー滴定) 未満でした。したがって、LiPF6 は精製が難しいため、この化学メカニズムは LiPF6 塩自体またはその不純物によるものである可能性があります 53。フライバーグら。また、LiPF6 塩が関与する化学経路であることも提案しました41。この研究の残りの部分では、テトラグライム中の LiTFSI を電解質として使用し、結果に対する LiPF6 の考えられる影響を除外しました。 LiTFSI ベースの電解質を用いた Celgard 分離実験では CO2 はほとんど発生しなかったため、我々の結果は、LiTFSI テトラグライム電解質における Li2CO3 の分解が化学的プロセスではなく電気化学的プロセスによって支配されているという証拠を示しています。

炭素基板上での Li2CO3 の電気化学的分解については、次の反応を提案します。

Li2CO3 は高電位で酸化されて CO2 と攻撃的な 1O2 (式 5) を形成します (図 6)。1O2 は不完全燃焼反応のように炭素基材 (式 6) と電解質 (式 7) を同時に攻撃し、さらなる副反応を引き起こします。 CO2 と CO。ここで注目すべきは、式 2 です。 (7) は、電解質の分解によるすべての副生成物を完全に知っているわけではないため、素反応の適切な化学量論式ではなく、単なる概略式です。 CO2/CO の正確な比は、形成された 1O2、炭素基材/電解質の比、つまり電極組成に依存しますが、電池電位には依存しません。炭素基質は最終的に CO2 と CO に酸化されますが、文献で提案されているように、炭素は Li2CO3 の電気酸化に直接関与しません 28。上で述べたように、方程式は次のようになります。 (2) は式 (2) の組み合わせとして認識できます。 (5) と式 (5) (6) 式 (6) で x がゼロに等しい場合。 (6)。この場合、反応性中間体1O2は炭素と反応して、CO2とCOの混合物ではなくCO2のみを生成します。ただし、1O2と13Cの間の化学反応は、13CO2と13COの両方の発生を示します（補足図11）。 Li2CO3 の分解で 1O2 以外の反応性の高い中間体が形成され、炭素が急速に攻撃されて CO2 のみになる場合、式 (1) は次のようになります。 (2) 式 (2) との並行経路を確立し、これに寄与する可能性があります。 (1) Li2CO3 の分解。しかし、これまでのところ、そのような高反応性中間体の証拠はありません。

Li2CO3 は電気酸化されて CO2 と一重項 O2 (1O2) を形成します。考えられる経路が破線のボックス内に提案されています。 1O2 は反応性が高く、電解質と炭素基質を攻撃して一酸化炭素と二酸化炭素を形成します。これらは全体のガス発生量の約 20% に寄与します。

全体として、LiTFSI-テトラグリム電解質中の Li2CO3-炭素複合電極を使用したセルの充電プロセス中、Li2CO3 の分解が主要な CO2 発生 (約 80%) に寄与し、炭素基質と電解質の分解がガスの残りの約 20% を占めます。進化。したがって、Li-空気電池および Li-CO2 電池の充電プロセスでは、炭素基質と電解質の分解が避けられず、1O2 を抑制できない限り、大量の CO2 と CO2 の発生に寄与します。

Li2CO3 は充電プロセス中に分解できますが、1O2 (全ガス発生量の約 20%) による重大な副反応を伴い、電池性能の低下につながります。ここでは、リチウム空気電池とリチウム二酸化炭素電池に焦点を当てます。リチウム空気電池では、Li2CO3 が主要な副産物であり、電極表面を不動態化し、細胞を死滅させるため、ジレンマに陥ります。一方で、充電プロセス中に Li2CO3 が分解されない場合、Li2CO3 はセルサイクル中に急速に蓄積し、電極が完全に不動態化されます。一方、充電プロセス中に Li2CO3 が分解すると、より多くの副反応が発生し、電池の劣化が促進されます。 Li2CO3 と炭素の形態が主な放電生成物であると考えられるため、この影響は Li-CO2 電池でより顕著になります。したがって、次の充電プロセスでは、Li2CO3 と炭素の可逆的な分解が望まれます 16、17。ただし、炭素は Li2CO3 の分解反応に直接関与しないため、充電プロセス中に放電反応を完全に逆転させることはできません。炭素基質は 1O2 中間体によって CO2 と CO に酸化されます。一方、攻撃的な 1O2 が電解質を攻撃し、電解質の枯渇につながり、その結果電池の故障につながります。セル内の電解質および塩が十分に安定している場合 (固体電解質、LiNO3-KNO3 の溶融塩電解質など)、電解質との副反応を回避でき、1O2 は 3O2 にクエンチされます。最近、Zhang のグループは、固体電解質を使用して電池に Li2CO3 を充電する際の O2 の発生を観察しました 54。無機固体電解質の安定性により、1O2 は攻撃するものが何もなく、最終的には 3O2 に急冷されます。しかし、この場合でも、ＩＯ２は炭素基材を酸化してしまうため、電池の劣化を完全に抑制することはできない。

したがって、より良い充電プロセスを追求するための鍵は、単に Li2CO3 の分解速度を促進して過電圧を下げるのではなく、1O2 の生成を抑制する触媒を設計することです。例えば、中程度の O2 結合エネルギーを持つ一部の酸化還元メディエーター (RM) は、方法 2 と同様に、1O2 前駆体 (例: CO42-) を低エネルギーの RM が関与する中間体で置き換えることにより、1O2 の形成を阻害し、3O2 の進化を促進するために適用できます。 ,5-ジ-tert-ブチル-1,4-ベンゾキノンはO2-55に作用します。あるいは、適切な O2 結合エネルギーを持つ一部の固体触媒は、1O2 前駆体 (Li2CO3 分解の重要な反応中間体) と結合して、エネルギーを下げ、1O2 に変換される前に前駆体を安定化させることができます。 1O2 前駆体のエネルギーが減少すると、最終製品中の 1O2 の比率が減少します。

ごく最近、Hu のグループはオペランド電子常磁性共鳴を使用して、Co3O4 が Li-O2 電池の充電プロセス中に 1O2 の生成を抑制することを示しました 56。ここでは、Li2CO3-Super P 複合電極に Co3O4 ナノ粒子を追加し、電極を充電しました。補足図16aに示すように、充電プロセス中にいくらかのO2が確認されました。 Li2CO3 を使用せずに Co3O4 電極自体を充電する対照実験では O2 の発生は見られませんが、補足図 16b。この結果は、Co3O4 触媒が Li2CO3 の分解中に 1O2 を形成する前駆体とうまく相互作用し、1O2 の形成を抑制することを裏付けています。一方、Co3O4 を使用した場合の CO 発生は、Co3O4 を使用しない場合の半分にすぎませんが、両方の実験で同様の CO2 発生が確認されました。 COは、電解質/炭素基質を攻撃する1O2の副反応に由来するため、CO発生の減少は、1O2の形成が部分的に阻害されたことを確認し、したがって、炭素基質および電解質を攻撃する1O2の副反応が、Co3O4を含まない対応物よりも検出されなかった、補足図。 17. 私たちの結果は胡氏のグループの結果とよく一致しています55。 1O2 の生成と CO の発生を完全に抑制することはできませんが、Co3O4 は 1O2 の生成の反応中間体を安定化し、3O2 の発生を促進することである程度の効果をもたらします。この例では、寄生性の少ない 1O2 で Li2CO3 分解を促進するこの戦略の実現可能性を確認していますが、1O2 によって引き起こされる副反応を回避するためのより効果的な触媒を探すにはさらなる研究が必要です。

Li2CO3 の分解メカニズムを調査し、LiTFSI テトラグライム電解質における Li2CO3 炭素複合電極の充電プロセスにおける炭素基質の役割を明らかにするために、13C 同位体標識複合電極を使用して一連の in situ DEM-GC 実験を実施しました。細胞の各成分を体系的に分離します。充電プロセス中の CO、CO2、13CO、13CO2、O2 などのガス発生が定量化されました。 Li2CO3 は、主に電気化学的メカニズムを介して 3.8 V の開始電位で分解して CO2 を放出します。文献における Li2CO3 分解の化学機構は、LiPF6 自体またはその不純物により、LiPF6 の存在下で起こる可能性があります。炭素基材は、Li2CO3 の分解に直接関与しませんでした。つまり、炭素は単一ステップで Li2CO3 と反応して、望ましい CO2 を形成しませんでした。それどころか、このプロセスは多段階の反応です。最初のステップでは、Li2CO3 が CO2 と 1O2 に酸化されました。次に、1O2 は炭素基材と電解質を同時に酸化して、ガス状の副生成物として CO2 と CO を形成します。正味/累積 CO2 発生量の約 80% は Li2CO3 の分解によって寄与され、残りの約 20% はカーボン基板と電解質の分解によって寄与されます。これは電池、特に Li-CO2 電池では無視できません。本研究では、充電過程における Li2CO3 分解の反応機構を解明し、この過程における炭素の役割を示します。この発見により、Li2CO3 の分解経路の詳細な全体像が確立され、Li-空気電池および Li-CO2 電池用の高効率カソード触媒の設計戦略が可能になります。

炭酸リチウム (Li2CO3)、超酸化カリウム (KO2)、リチウムビス(トリフルオロメタン)スルホンアミド (LiTFSI)、9,10-ジメチルアントラセン (DMA)、および Co3O4 は Sigma-Aldrich から購入しました。 Li213CO3 および 13C は Cambridge Isotope Ltd から購入しました。テトラエチレングリコールジメチルエーテル (テトラグライム)、エチレンカーボネート (EC)、およびメチルエチルカーボネート (EMC) は TCI Chemical から購入しました。テトラグリムを真空下で蒸留し、活性化モレキュラーシーブ(4Å)で乾燥させた。六フッ化リン酸リチウム (LiPF6)、硫酸第一鉄 (FeSO4)、リン酸 (H3PO4)、酢酸、および過酸化水素 (H2O2) は Aladdin から購入しました。リン酸鉄リチウム (LFP) は、Shenzhen Betterui New Materials Group Co., Ltd. から購入しました。ジメチルスルホキシド-d6 (DMSO-d6) および 18-クラウン-6 は、Shanghai Yuanye Bio-Technology から購入しました。アルゴン (N5 グレード) および 10 % Ar-O2 (N5 グレード) は Nanjing Special Gas Ltd から入手しました。ポリテトラフルオロエチレンエマルション (PTFE) は Innochem から購入しました。 Celgard セパレーター (厚さ 25 μm、Celgard)、ガラス繊維セパレーター (GF/F、Whatman)、および Super P カーボン (Timcal) は Duoduo Chemical Technology Co. Ltd. から購入しました。

ブランクカーボン電極、Li2CO3-カーボン複合体、および Li2CO3-Super P-Co3O4 複合体 (1:1:0.5) 電極は、文献 9、28、56 に記載されているように調製されました。簡単に説明すると、一定量のスーパー P、Li2CO3、およびスーパー P カーボン、または Li2CO3、スーパー P、および Co3O4、および PTFE を混合し、混合物を一晩ボールミル粉砕しました。活物質とバインダー PTFE の質量比は 10:1 です。よく混合した一定量の粉末を秤量し、無水エタノールを加えてスラリーを得た。スラリーを予め洗浄したステンレス鋼 (SS) メッシュ (100 メッシュ) 上にキャストし、電極を真空下 120 °C で一晩乾燥させました。質量負荷は電極あたり 5 mg です。たとえば、Super P-Li2CO3 (1:1) 複合電極には、2.27 mg の Super P、0.46 mg PTFE、および 2.27 mg の Li2CO3 (30.7 μmol に相当) が含まれています。 13C 同位体標識電極では、Li2CO3 と Super P をそれぞれ Li213CO3 と 13C カーボンに置き換えました。 13C同位体標識複合体は、13C同位体標識物質が高価すぎるため、粉砕することによってのみ得られる。

80mgのLFP粉末、10mgのスーパーP、および100mgのPTFE懸濁液(10%)を調製した。まず、80 mgのLFPとスーパーPを乳鉢で粉砕して、LFPとスーパーPが均一に混合されるようにしました。０．１ｍＬのエタノールを混合粉末に滴下して湿らせた後、ＰＴＦＥ懸濁液を混合粉末に添加した。 LFP-スーパーPとPTFEを均一に混合した後、ローラーで数回転がします。電極の最終的な厚さは 0.8 mm です。 LFP 電極を直径 12 ～ 25 mm に打ち抜き、溶液 (500 mL H2O 中の 7.2 mL 30% H2O2 と 3 mL の酢酸) に 30 分間浸して、LFP をプレチャージしました。プレチャージされた LFP 電極を水で 5 回洗浄し、残留 H2O2 と酢酸を完全に除去しました。最後に、処理された LFP 電極を真空オーブンで一晩乾燥させ、後で使用するためにグローブボックスに移しました。

銀ワイヤを三電極セルの擬似参照電極として使用した。 Ag ワイヤの電位を安定させるために、O2 を含む 1 M LITFSI テトラグライム電解液に Ag ワイヤを浸漬しました。 LFP 作用電極を備えた 3 電極セルを、この Ag ワイヤを参照電極として使用し、1 M LiTFSI テトラグライム中で充電および放電しました。 LFPの平衡電位はAgワイヤに対して0.5Vでした。 LFP対Li+/Liの電位が3.45Vであることを考慮すると、Agワイヤの電位はLi+/Liに対して2.95Vとなります。したがって、1 M LiTFSI-テトラグライム中での実験の電位対 Li+/Li を計算できました。この原稿のすべてのポテンシャルは、予告なく Li+/Li に対するものです。

示差電気化学質量分析計（DEMS、Prima BT、Thermo Scientific Ltd.）をガスクロマトグラフ（GC、Hope Ltd.）と並列に接続しました（補足図1）。 GC には TCD および FID 検出器 (CO2/CO コンバーターを含む) が装備されています。 DEMS セルは、カスタマイズされた Swagelok 設計に基づいています。Ａｒを充填したグローブボックス内で組み立て、充放電を行った。 Ar キャリアガスは、セル内で発生したガスを DEMS と GC に同時に運びます。 Ag キャリアガスの典型的な流量は 0.5 mL min-1 で、LSV の掃引速度は 0.05 mV s-1 です。 DEMS と GC の時間分解能は、それぞれ 10 秒と 5 分です。化学反応における一般的なガスの発生は、質量分析計 (MS、Prima BT) 自体によって検査されました。

まず、1000 ppm および 5000 ppm の H2O を 1 M LiTFSI-テトラグライム電解質にそれぞれ添加し、電解質中の水分濃度をカールフィッシャー滴定装置 (Mettler Toledo) によって定量しました。次に、ガス分析を MS で実施しました。一般に、100 mg の市販の Li2CO3 を MS に接続されたバイアルに加えました。キャリアガスをしばらく通過させて安定したベースラインを得た後、H2O を含む電解質 1 mL をバイアルに加え、数時間撹拌しました。ガスの発生はMSによって定量化されました。

複合電極は、自家製の示差電気化学質量分析セル内で充電されました。予め帯電させた LiFePO4 は対極として機能し、銀線は参照電極として機能しました。 0.2 mLの1 M LiTFSI-テトラグライムが電解質として機能しました。電解質の水分含有量は、カールフィッシャー水分滴定装置でテストすると 4 ppm 未満でした。充電プロセスに対する電位の影響を研究するために、0.05 mV s-1 の掃引速度でリニアスイープボルタンメトリー (LSV) を使用して複合電極を充電しました。テトラグライムベースの電解質の安定範囲（4.8 V）により、セル電位は 4.7 V でカットオフされました。アルゴンがキャリアガスとして使用され、その流量は 0.5 ml/分でした。ガスの発生は、磁石セクター質量分析計 (Prima BT、Thermo Scientific Ltd.) によって検査されました。

化学的経路の実験では、電解質分解副生成物が Li2CO3 を化学的に分解できるように、Li2CO3 をスーパー P-PTFE 複合電解質から意図的に分離しました。市販の Li2CO3 20 ミリグラムを秤量し、セパレーターの上部に振りかけました。 Celgard セパレータ (厚さ 25 μm) を Li2CO3 上に積層し、次に Super P-PTFE 複合電極を Celgard 上に積層します。複合電極は、Celgard セパレーターによって Li2CO3 から電子的に分離されました。 1 M LiTFSI-テトラグリム電解質の場合、セルを 4.7 V に充電し、ガスの発生を記録しました。 EC/EMC 電解液を使用した対照実験では、揮発性電解液のため、充電プロセス全体を通じてセルは Ar キャリアガスでパージされませんでした。ヘッドスペース内のガス発生は、充電プロセスの最後に Ar でパージされ、充電プロセス全体での CO2 発生を定量化しました。自家製のインラインコールドトラップ (-25 °C) を適用して蒸発した EMC を凝縮し、EMC によって引き起こされるバックグラウンドノイズを最小限に抑えました。

28 という質量電荷比 (m/z) は、CO、N2、および CO2 のフラグメントによって寄与されている可能性があります。 N2 の寄与を排除するために、補足図 1 に示すように DEMS のガス入口を Ar 充填グローブボックス内に配置し、DEMS 実験は 25 ± 2 °C のグローブボックス内で実施して N2 の影響を最小限に抑えました。 N2漏れ。 CO2 からの mz = 28 フラグメントは、DEMS を使用して 1% CO2 – 99% Ar の校正ガスで校正されました。 mz = 28 シグナルの強度は mz = 44 シグナルの 6.5% であり、計算では CO 濃度から差し引かれます。この比率(mz = 28/mz = 44)は、電子電圧、フィラメントの放出電流などの多くの要因に依存します。したがって、この比率は個々の MS に合わせて校正する必要があります。校正には 0.1% CO-99.9% Ar の校正ガスを使用しました。

充電プロセス中の CO 発生は、TCD および FID 検出器 (CO2/CO コンバーターを含む) を備えた GC によって並行して定量化されました。 FID 検出器を使用して CO を定量し、1000 ppm CO は GC の 130 mV の面積に相当します。したがって、これらの結果を参考として使用し、すべての実験における CO の量を定量化することができます。

複合電極中の固体 Li2CO3 と有機炭素は、以前に報告されているように定量されました 57。電極を MS に接続されたバイアルに置き、0.5 ml の H3PO4 (2 M) をバイアルに注入して、Li2CO3 と反応させて CO2 を形成しました。 CO2 の発生は MS によって定量化されました。その後、フェントン溶液（４００μＬのＦｅＳＯ４＋５０μＬのＨ２Ｏ２（３０％））を添加して、有機炭酸塩をＣＯ２に酸化した。放出された CO2 を再度 MS で定量しました。

一定量の Li213CO3 が、MS に接続されたバイアル内の H3PO4 溶液と反応します。ガス発生はMSによって定量化され、補足図5に示されています。16.92μmolの13CO2と2.49μmolの12CO2が特定されます。したがって、12CO2 と 13CO2 の比率は 0.147/1 となります。この結果は、市販の Li213CO3 サンプルには約 15% の 12C 不純物が含まれていることを示しています。

13C 中の 12C 不純物も MS によって測定されます。炭素は、MS に接続された石英管内で O2 流 (0.5 mL min-1) のもとで燃焼されました。生成した 13CO2 と 12CO2 を定量すると、それぞれ 82.42 μmol と 1.27 μmol でした。 13C サンプルには、同位体不純物として 1.5% の 12C が含まれています。

30 mM DMA を一重項 O2 への分子トラップとして 1 M LiTFSI-テトラグライム電解質に添加しました。複合電極は、電圧カットオフ 4.2 V のリニアスイープボルタンメトリー (LSV) によって電気化学酸化されました。さらなる実験のために、DMSO-d6 を使用してすべてのセルコンポーネントから電解質を抽出しました。１Ｈ－ＮＭＲスペクトルは、オートサンプラー（３００．３６ＭＨｚ、ＤＭＳＯ－ｄ６）を備えたＢｒｕｋｅｒＡｖａｎｃｅＩＩＩ３００ＭＨｚＦＴＮＭＲ分光計で記録した。

4.7 V のような高電位に充電する際に 1O2 を定量化する効果的な方法がありません。一方で、DMA は 4.2 V を超えると分解するため、DMA を使用して 4.7 V での 1O2 を検出することはできません。しかし、存在するのはごく一部です。 Li2CO3 (<5%) は 4.2 V 未満で分解し、この段階での 1O2 の量は少なく、4.7 V までの全体的な反応を表すことはできません。エネルギーの観点からは、より高い電位でより多くの 1O2 が生成されます。一方、NMR は半定量的な手法にすぎません。したがって、NMR を使用した DMA-O2 の調査では、1O2 の形成を確認することしかできず、そのような少量の 1O2 の信頼できる定量を提供することはできませんでした。 Co3O4を含むセル内の電解質のNMRを補足図18に示します。セルはLSVによって4.2 Vに充電されました。電解質はDMSO-d6を使用してすべてのセルコンポーネントから抽出されました。両方のサンプルの DMAO2 シグナルは定量的に比較するには弱すぎます。

この現場外化学実験の目的は、13C 炭素を攻撃する活性酸素種の生成物を特定することです。私たちは、1O2 が 13C 炭素を攻撃して 13CO2 と 13CO を形成し、これが Li2CO3 による電池の充電プロセス中に検出されるという実現可能性を証明しようとしています。一方、我々の結果は、スーパーオキシド種が 13C 炭素を酸化して 13CO2 と 13CO を形成できないことを示しています。

一重項酸素は、スーパーオキシド種 (ここでは KO2 と Li+) の不均化によって得られます。簡単に説明すると、溶液をバイアルに加える前に、MS に接続されたバイアルに、さまざまな量の 13C-炭素と 22 mg の KO2 粉末を加えました。バイアル内の残留ガスを除去するために、一定期間キャリアガスが流されます。次に、1 mL の高濃度リチウム塩電解質 (ここでは 4 M LiTFSI) をバイアルに注入し、KO2 と反応させて不均化して 1O2 を生成しました。 1O2 は 13C-炭素を直ちに酸化して 13CO2 と 13CO を発生させます。発生したガスはMSで検出した。ここでは、大量の 1O2 を生成するために過剰量の KO2 が使用されました。これまでのところ、KO2 と Li+ の不均化反応で生成される 1O2 の量を定量化することはできませんでした。ここでは、電位を印加せずに、すなわち「ＯＣＶ」で実験を行った。電圧を印加するとカーボンの反応性やCO2/CO比が変化する場合があります。 1O2 と 13C の副反応における潜在的な影響は、この研究の焦点ではありません。また、カーボン基板に高電位が印加されると電極の分解が起こり、これらの要因を切り離すのが複雑になります。ここでは主に Li2CO3 の電気酸化に焦点を当てます。炭素の酸化は Li2CO3 の分解を伴いますが、総 CO2 発生量の約 10% にしか寄与しません。

比較のために、13C-炭素を攻撃するスーパーオキシドの制御実験を実施しました。スーパーオキシドは以前に報告されたように得られました52。簡単に説明すると、まず、アルゴンを使用して、テトラグリム溶媒中の酸素などの溶存ガスを排除した。次に、71 mg の KO2 と 264 mg の 18-クラウン-6 を 10 mL のテトラグライム電解質に添加し、4 時間撹拌して O2-(ゾル) の濃度を最大化しました。さらなる実験のために、電解質を遠心分離し、上清にもアルゴンを注入して、KO2 攻撃電解質によって生成された溶存酸素を取り出しました。最後に、スーパーオキシド源として、さまざまな量の 13C 炭素粉末をバイアルに加え、1 mL の上清をバイアルに注入しました。発生したガスはMSで検出した。

電池の充電プロセスでは、Li2CO3 のイオン伝導性および電子伝導性が非常に低いため、その分解は 13C|Li2CO3 固体-固体界面 (つまり、13C 粒子と Li2CO3 粒子間の接触点) で発生します。したがって、13C に非常に近いこの界面で分解生成物 1O2 が形成されるだけであり、13C を攻撃しやすいのです。したがって、1O2 と 13C の比率が高くなります。逆に、上記の化学実験では、1O2 は溶液相中のスーパーオキシドの不均化に由来します。 13C を溶液に加えて撹拌しましたが、電解液中での不均化プロセスにより新たな 1O2 が形成され、最初に電解液を攻撃します。 1O2 のごく一部だけが電解質中に懸濁した 13C の表面に拡散し、13C と反応します。さらに、不均化から 1O2 が放出される割合はまだ不明ですが、10% 未満である可能性が高くなります。 Freunberger らは、不均化を伴う放電プロセスよりも充電プロセス中に、より多くの 1O2 が形成されることを示しています。

1O2 が電解質内で形成されると、電解質を安定させるには手遅れとなり、電解質と炭素基材を急速に攻撃します。したがって、私たちの戦略は、電解質中での 1O2 の形成後に 1O2 を急冷するのではなく、一重項酸素をさらに生成するこの中間体/前駆体を安定化することです。この場合、1O2 が形成されて電解質に溶解する前に、Co3O4 が中間体 (つまり、1O2 の前駆体、たとえば CO42-) を結合して Co3O4-CO4 などの複合体になると考えられます。私たちの実験結果は、Co3O4 がある程度のプラスの効果をもたらすことを示していますが、十分ではありません。それが適切に機能する場合、式 1a によれば、比 (CO2/O2) は 2 になるはずですが、比 (CO2/O2)Co3O4 は 6.7 で、2 よりもはるかに高くなります。1O2 の生成を抑制する実現可能な戦略かもしれませんが、やるべきことはまだたくさんあります。

図のソースデータ。 1 ～ 5 は用紙に付属しています。追加のデータは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。ソースデータはこのペーパーに付属しています。

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この研究は、中国国家自然科学財団 (21975124、52173173) によって財政的に支援されました。江蘇省自然科学財団 (BK20220051); Contemporary Amperex Technology Ltd の 21 C イノベーションラボラトリーは、プロジェクト No.21C-OP-202008 により、南京理工大学の優秀博士論文育成プログラムによって支援されています。

これらの著者は同様に貢献しました: Deqing Cao、Chuan Tan。

211816 中国、江蘇省南京、南京理工大学材料指向化学工学国家重点実験室

Deqing Cao、Chuan Tan、Yuhui Chen

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DC と CT は実験とデータ分析を実行しました。 YC がこのプロジェクトを発案し、原稿を書きました。

陳裕輝さんへの手紙。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

Nature Communications は、この研究の査読に貢献してくれた匿名の査読者に感謝します。

発行者注記 Springer Nature は、発行された地図および所属機関の管轄権の主張に関して中立を保っています。

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転載と許可

Cao, D.、Tan, C. & Chen, Y. リチウム電池化学における炭素基板上の炭酸リチウムの酸化分解メカニズム。 Nat Commun 13、4908 (2022)。 https://doi.org/10.1038/s41467-022-32557-w

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受信日: 2021 年 12 月 15 日

受理日: 2022 年 8 月 3 日

公開日: 2022 年 8 月 20 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-32557-w

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