培養および化石円石藻の炭酸カルシウム外骨格における予期せぬケイ素の局在

Oct 03, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 7417 (2023) この記事を引用

551 アクセス

10 オルトメトリック

メトリクスの詳細

海洋石灰化植物プランクトンである円石藻は、さまざまな時間スケールで地球規模の炭素循環に影響を与える重要な一次生産者です。ココリスを含む方解石の生体鉱物構造は、あらゆる生物の中で最も精巧な硬い部分の 1 つです。ココリスの形態形成を理解することは、ココリスフォアの生態生理学の文脈に関連するだけでなく、より一般的な生体石灰化と結晶設計の研究にも役立ちます。一部の円石藻の結晶形成にケイ素 (Si) が必要であることが最近発見され、生物鉱化研究の新たな道が開かれました。 Si の役割を機構的に理解するには、ココリスにおけるこの化学元素の存在と局在を知る必要があります。今回我々は、蛍光X線と赤外分光顕微鏡を用いた3つのシンクロトロンベースの技術により、ヘリコスファエラ・カルテリの円石における不均一なSi分布を初めて記録した。ココリスの特定の領域での Si の濃縮は、ココリスの形成におけるこの元素の目的を絞った役割を示しています。私たちの発見は、ココリス結晶の形成においてケイ素が果たす役割の詳細な機構的理解への扉を開くものであり、生物鉱化研究における重要なステップとなる。

円石藻は、細胞を炭酸カルシウム (CaCO3) の血小板で覆う海洋単細胞生物であり、球石と呼ばれる外骨格を形成しています (図 1a、b)1、2。円石藻は、有機炭素ポンプと炭酸塩カウンターポンプの両方を通じて地球規模の炭素循環において極めて重要な役割を果たしている 3,4 ため、その生理機能を理解することは、海洋における将来の分布と存在量、ひいては炭素固定と輸出におけるそれらの役割を予測するための基礎となります。。最近まで、円石藻の石灰化生理学の研究は、主に円石方解石の構造成分、つまりカルシウムイオン (Ca2+) と溶存無機炭素 1,5,6 、およびストロンチウム (Sr) などの特定の微量元素の分画に焦点を当ててきました 7 、8、9。ケイ素は方解石の成分ではないため、一部の円石藻種の Si 要求は予想されておらず、一部の種が石灰化するために Si を必要とすることを Durak ら 10 が示すまで実現されませんでした。これらの Si 依存性種は、Si10 が果たす栄養の役割を強調する珪藻様ケイ酸塩トランスポーター (SITL) を発現します。方解石生成プロセス（円石生成）における Si 依存性という直観に反する概念を考慮すると、なぜ一部の円石藻が生き残るために Si を必要とするのかは決して自明ではありません。細胞分裂に球球体を必要とする Coccolithus braarudii の例から手がかりが得られるかもしれません 11。無傷の球石は正常に形成される円石に依存しており 12、正常な円石の形態形成はこの種の Si に依存しています 11。より具体的には、ヘテロココリス (HET) の結晶形態形成は、核形成とは対照的に、特に結晶成長の修飾など、Si に依存するプロセスであることが示されました 13。結晶化と結晶形成を理解することは、バイオミネラリゼーションとバイオミメティクス (結晶設計) 研究の中心です。ココリスの結晶化と形成が中心であるにもかかわらず、これらのプロセスはほとんど理解されていません14。一部の円石藻種における Si の必要性は、生体鉱物の形態形成のメカニズムを調べる新しい方法を開きます。研究は初期段階にあり、ココリス中のケイ素の存在や分布などの基本的なデータはまだ不足している。

走査型電子顕微鏡 (SEM) によるヘリコスファエラカルテリ種の顕微鏡写真。単一特異性培養物 C1 から収集した顕微鏡写真: (a) 球石球全体 (倍率 10,000 倍)、(b) 単一の球石 (25,000 倍)、(c) 球石の方解石要素構造の詳細 (60,000 倍)。サンプル F1 (d – e) および F2 (f – g) から採取された H. careri の化石残骸の画像: 単一の円石 (d 30,000 倍、f 20,000 倍の倍率)。方解石の結晶配列の詳細（e 55,000×、g 60,000×）。スケールバーはすべての顕微鏡写真について報告されます。 Young et al.22 から再描画および修正された H. careri 円石の構造図と特定の用語: (h) 近位図、(i) 断面図、および (j) 遠位図。スキームの背後にあるココリスの顕微鏡写真はサンプル F2 のものです：（h）H. careri、（j）H.wallichii。

この研究では、Helicosphaera carteri 種の化石と培養されたココリスの両方における Si の存在と局在を初めて記録しました (図 1)。この種は、SITL を使用する種である Scyphosphaera apsteinii を含む Zygodiscales 目に属しているため、Si 依存性である可能性があるため選択されました 10,13。 Helicosphaera carteri の生理学はこれまでほとんど研究されていないが、外洋と河口/泥質地域の両方で繁殖しており 15、16、17、中新世前期 (約 23 Ma) に出現して以来豊富な地質学的記録がある 18。また、過去 15,19 と現在 4,20,21 の両方の堆積物における海洋の CaCO3 生成と炭素貯蔵にも大きく貢献しています。ヘリコスファエラは、(i) 円石の楕円縁に沿って発達する螺旋状のフランジ、(ii) 遠位カバーを形成するブランケット、(iii) 放射状の個別の要素で構成される近位プレート、および (iv) 2 つのプレートによって特徴付けられる独特の形態を持っています。中央の開口部22（図1h–j）。

ココリス内の微量の Si の存在、およびその含有量と分布を検出するために、エレットラシンクロトロントリエステのシンクロトロン放射施設で 3 つのシンクロトロンベースの高分解能かつ非破壊技術を適用しました。 (i) 蛍光 X 線 (XRF) XRFビームラインで。 (ii) TwinMic ビームラインで低エネルギー XRF (LEXRF) と組み合わせた走査透過型 X 線顕微鏡 (STXM)。 (iii) 分光およびイメージング用シンクロトロン赤外線源 (SISSI-Bio) ビームラインでのフーリエ変換赤外分光顕微鏡 (μFTIR)。これらの高度で補完的な分析技術の使用は、環境および生命科学の分野、さらには生きた生物や化石生物の生物鉱化の研究においてより広く採用されるようになってきていますが、円石藻の研究にはほとんど活用されていません。これまでのところ、培養された円石や化石の円石に含まれる微量元素を調査する研究では、シンクロトロンベースの蛍光 X 線 26、27、28、29 または分子分光法 30、31、32 を使用した研究はわずか数件しかありません。これらの研究は主に Si より重い化学元素、つまりカルシウム (Ca)、鉄 (Fe)、亜鉛 (Zn)、および Sr に焦点を当てていたため、Si の存在は研究されておらず、ある研究で簡単に言及されただけでした 29。 3 つのシンクロトロンビームラインで特定の機器設定と適切なエネルギー範囲を使用することにより、H. カルテリの化石と培養された円石の両方における Si の存在だけでなく局在も初めて記録しました。

H. カルテリの培養された円石の濃縮された量で取得された XRF マップ (サンプル C1、図 2a) は、主要成分の 1 つであることがよく知られている Ca の高いシグナルだけではなく、マイクロメートル分解能でも証明されました。円石石 33、34、35 (図 2b) だけでなく、Si も存在します (図 2c)。単一特異性化石サンプル（F1およびF2）の場合、XRFビームラインのビームサイズ（> 20μm）により、単一のココリスレベルでの測定は困難でしたが、それでもXRFマップはSiとCaのオーバーラップを明らかにしました（図S1）。 XRF ビームラインで Si の存在が確認されると、TwinMic ビームラインを使用して、Si 信号がサブマイクロメートルの長さスケール、つまり単一の円石レベルでさらに徹底的に調査されました。 H. カルテリの 13 個の単一円石の LEXRF マッピングにより、培養物 (C1) と化石 (F1 および F2) の両方のすべてのサンプルに Si の存在が確実に確認されただけでなく、単一円石上でのその局在も明らかになりました (図 3、S2)。すべてのマップは、さまざまな種類のサンプル間でよく比較でき、同様の吸収 (Abs) および微分位相コントラスト (PhC) 画像が返され、ココリスの内部部分 (この種の形態の厚い部分でもある) では透過信号が低くなります。近位プレートがブランケットと重なっている場所 (図 3、S2)。 Si の LEXRF マップ (Si_K) と対応する吸収画像 (Abs + Si) を重ね合わせることで、Si の局在化を強調し、それをココリスの形態と比較することができました。全体として、培養されたココリスでは、Si はフランジと近位プレートの縁に沿って、また中央の開口部を横切る長軸に沿って位置しているようです（図 3a、S2a）。外側マージンの特定の領域にいくつかの Si が集中した蓄積も認められますが、それらは必ずしも吸収または位相コントラスト画像上の目に見える特徴と関連しているわけではありません。化石ココリスは、培養されたものと比較して、不均一または特徴的な Si 分布を示しません。シリコンはよりホットスポットとして位置しているようであり、吸収画像では暗い領域として見えることもあるため、他の化石ココリスに属する小片の存在に関連している可能性があります（図3b、c、S2b、c）。このような地域では、栽培されているココリス全体よりもケイ素濃度がはるかに高いレベルに達しているが、化石の H. カルテリの近位プレートの面積は、C1 ココリスの対応する面積よりも平均してケイ素が枯渇しているように見える。

H. カルテリの単一特異性培養物から採取された円石に関する XRF ビームラインで収集されたデータ (C1)。 (a) 倍率 400 倍、透過モードの光学顕微鏡で取得した顕微鏡写真。いくつかのココリスは、堆積サンプルの密度の低い領域にある黄色の円で強調表示されます。スケールバーは50μmです。 5 keV の入射ビームで収集された (b) Ca Kα 線と (c) Si Kα 線 (わずかに平滑化) の XRF マップ。それらの共局在を強調しています。空間分解能は 50 × 200 µm2 に相当します。スケールバーは 2 mm です。カラースケールバーも報告され、カウントは入射 I0 強度に正規化されます。マップは PyMCA ソフトウェアパッケージ 36 (https://pymca.sourceforge.net/) を使用して生成されました。

TwinMic で単一特異性培養サンプル C1 (a) および化石サンプル F1 (b) および F2 (c) から採取した H. careri の単一円石で収集された XRF マップの例。ココリスの吸収 (Abs) および位相コントラスト (PhC) 画像が、対応する Si XRF マップ (Si_K) および吸収と Si 分布の重ね合わせ画像 (Abs + Si) とともに示されています。すべての画像は、1.92 keV、ステップサイズ 300 nm、Abs および PhC の取得時間は 60 ms、XRF マップの取得時間は 15 秒で取得されました。スケールバーは2μmです。カラーバーは強度カウントを報告します。マップは PyMCA ソフトウェアパッケージ 36 (https://pymca.sourceforge.net/) を使用して作成されました。

蛍光 X 線技術は Si の存在を明らかにしますが、それを取り巻く化学環境に関する情報は提供しません。一方、SISSI-Bio ビームラインの赤外分光顕微鏡法では、Si-X (X は酸素、炭素、または窒素である可能性があります) の振動に関連するピークを特定することができました。 CaCO3 の結晶形の存在に起因する CO32- の返されたマップは、Si-X 分布と良好な対応を示し、両方の μFTIR シグナルが円石と共局在することを示しています (図 4)。単一の円石でマイクロメートル分解能で取得された合計 246 μFTIR スペクトルは、少数の円石でナノメートル分解能で TwinMic で取得された Si 信号の結果を補完します (表 1)。 CO32- および Si-X マップのさまざまな強度と、個々のココリスからの μFTIR スペクトルは、同じサンプル内での高い変動性を示しています (図 4 の IR スペクトルを参照)。

単一特異性培養サンプル C1 (a) と化石サンプル F1 (b) および F2 (c) から単離された H. カルテリの単一円石の顕微鏡写真、CO32-、および Si-X マップの例。SISSI-Bio ビームラインを通じて収集されました。 SISSI-Bio と TwinMic の両方のビームラインで分析された円石の一部は、赤い丸で強調表示されています。スケールバーは50μmです。報告されたスペクトルは、#1 および #2 という名前の円石に由来し、白い矢印で強調表示されています。スペクトルでは、CaCO3 の結晶形は 1600 ～ 1300 cm-1 の広帯域と 865 cm-1 のピークに起因します。一方、Si と他の元素の化学結合は、1075 cm-1 にピークを持つ 1200 ～ 950 cm-1 のバンドによって識別できます。マップとスペクトルは、Quasar ソフトウェア 37 (https://quasar.codes/) を使用して生成されました。

この研究は、H. careri の培養された円石と化石の円石の両方における Si の特異な局在を初めて示しました。以下の理由により、ココリスに由来する Si 信号の汚染を排除できます。 (i) サンプルサポートとサンプルホルダーは、Si を含まないように意図的に選択されています (つまり、マイラーフィルムと Formvar を備えた Au TEM グリッド)。 (ii) ココリスの成長に制限はないものの、培地に使用された海水の Si 濃度は低く (0.85 μM) 13、さらに、培養サンプルは分析前に培地を完全に除去するために徹底的に洗浄されました。 (iii) Si は培養サンプルと化石サンプルの両方で記録されており、したがって特定の培地 (培養の場合) や堆積/堆積後のプロセス (化石の場合) に由来する可能性は低いです。化石サンプルの場合、北太平洋では水柱のどの深さでも水と堆積物の界面でも記録されていないため、Si 信号がコロイダルシリカの存在に由来する可能性は除外できます 38。

これまでの放射光を用いた円石藻の研究とは異なる機器や設定を使用したため、Si を明確に検出し、その局在を説明することができました。実際、Bottiniら26とSuchéras-Marxら28は、Siの吸収K端から遠く離れた17 keVの励起エネルギーを使用して、硬X線領域で空気中でのXRF測定を実行したため、Siの検出が損なわれました。（表1）。シリコン XRF 光子検出には、サンプルと検出器の間に真空または薄い空気層が必要です。唯一、Suchéras-Marx ら 29 は、より低い入射エネルギー (7.5 keV) の真空内セットアップを使用して、Coccolithus pelagicus、H. careri、および Calcidiscus leptoporus の化石円石のスペクトルにおけるいくつかの Si ピークを特定しましたが、注目はされませんでした。 Si の信号は非常に弱かった (表 1)。ここでは、XRF ビームラインと TwinMic ビームラインの両方が、Si 吸収 K エッジに近い低エネルギーを適用し、また真空条件の助けも借りて、Si に最適な励起を提供しました (表 1)。最後に、培養サンプルと化石サンプルの両方から単離された 246 個の単一円石のスペクトルから計算された特徴的な Si-X シグナルを μFTIR で取得することで、H. カルテリの石灰化画分内に Si が存在することが統計的に裏付けられます。 TwinMic および SISSI-Bio のビームラインで分析された多数の個々のココリスと、SISSI-Bio で実行された統計的アプローチにより、種内の変動性が浮き彫りになりました。これは、単一または非常に少数のココリスを分析した他のパイロット研究では評価できませんでした 26、28、29 (表 1)。データを組み合わせることで、H. カルテリの培養円石と化石円石の両方における Si の存在と、特に化石記録に関してこれまで分析されたことのない多数の円石について、マイクロメートルからナノメートルの分解能で円石内での Si の分布を明確に特定することができました。（表1）。

一部の円石藻種に Si が必要であるという驚くべき発見により、直ちに円石藻の生物学における Si の機能に関する疑問が生じました。 Durak et al.10 による独創的な研究では、石灰化における Si の役割が提案されています。直感に反しますが、その後の研究でこの推論は確認されましたが、多面的な石灰化プロセスにおける Si の特定の役割の問題は未解決のままでした 11。さらに最近では、Si が HET ココリス結晶の形成に特定の役割を果たしていることが示唆されました 13。したがって、正常な HET ココリスの形態形成は、S. apsteinii などの Si を必要とする種の Si に依存します。一般にココリスの形態形成、特に結晶化/結晶形状制御は依然として謎に満ちたプロセスである 39。円石形成のメカニズムをより深く理解するためには、円石中の微量元素および有機化合物の存在と分布に関する情報を得ることが重要です14。一般に微量元素の分布は役に立ちますが、Sr7 などの他の微量元素とは対照的に、Si は Si を必要とする種の形態形成に役割を果たすため、Si の分布は特に重要です。残念なことに、ココリス中の Si の存在についてはほとんど知られておらず、その分布についてはさらに知られていません。ここに示したデータは、H. careri の円石に Si が存在することを明確に示しています。 Si含有量は定量化しませんでしたが、Siはエネルギー分散型X線分光法（EDS）の検出限界を下回っていることがわかりました（図S3）。この観察は、C. leptoporus、C. braarudii、および E. huxleyi の Si/Ca が µmol/mol 範囲にあることを示す他の EDS40、41 および ICP-MS 測定とよく一致しています 41。ココリスの Si 含有量が低いことは、形態形成における Si の機能に関する重要な手がかりを提供します。 Si は、ココリス方解石の構造成分であるというよりも、修飾の役割を果たしているようです 13。形態形成機構のどのコンポーネントに Si が使用されているかは不明です。これらのコンポーネントは、有機テンプレートによる核生成制御と結晶成長制御です42。後者は、無機結晶の成長、細胞骨格の引力、および成長する結晶とココリス関連多糖類 (CAP と呼ばれる) または他の有機分子との相互作用によって達成されます。 Ge によるココリス奇形の詳細な分析に基づいて、Si 作用の対象プロセスは結晶成長制御に絞り込まれました 13。細胞骨格阻害剤処理に応答して Ge 特異的奇形は観察されないため、Si と細胞骨格の相互作用に対する形態学的証拠もあります 13,43。したがって、ココリス小胞内 (CV 内) CAP またはタンパク質の機能における Si の役割が最も考えられます。 H. careri の近縁種である S. apsteinii では、Si の必要量はロパドリスの成長の特定の段階に限定されているようです 13。

Si がココリスの成長の特定の段階で特定の役割を果たしている場合、ココリス内で不均一な分布が予想される可能性があります。私たちは実際に、H. careri においてこのような Si の不均一な分布を観察しています。平均して、中心軸線とともにフランジと近位プレートの縁に沿って、より高い濃度の Si が検出可能です（図 3a）。

この時点で、円石藻の生物石灰化と有孔虫や軟体動物などの細胞外石灰化の生物石灰化を比較することが役立ちます。後者は、有機材料と微量元素が不均一に分布する層状成長を特徴としています25。微量元素の不均一な分布は、成長層に関連する特徴的な縞模様を示します。この縞模様は、形態形成における微量元素の特定の役割を示すものではなく、ほとんどが成長層の形成に関与するさまざまな分別ステップの偶然の副産物です。対照的に、円石藻の生体石灰化は、根本的に異なるメカニズムを介して進行すると考えられています。ベースプレート上で制御された核形成の後、結晶成長は、細胞骨格およびCV内有機物質、主にCAP42を介した形状制御によって修正された無機的な方法で進行すると考えられています。この成長メカニズムは、微量元素のバンディングパターンを生成するとは予想されません 14。現在のプロセスベースの分別モデルは、代わりに微量元素の均一な分布を予測します44、45、46。不均一な分布に対応するためにこれらのモデルを修正することは可能ですが、さらなる仮定が必要です7。

ここで報告された H. careri における Si の分布は、均一な分布と縞模様の両方から明らかに逸脱しています。ココリスの特定の部分で観察された Si 濃縮から、2 つの重要な結論を引き出すことができます。第一に、Si は単に他のイオンの輸送経路をたどるのではなく、特定の局所的な Si 濃縮を可能にする独自の輸送システムを持っています。第二に、Si の取り込みを記述するプロセスベースの分別モデルには、この Si 輸送システムが含まれ、観察された Si 分布を考慮する方法を見つける必要があります。この標的を絞った Si 輸送は、H. careri におけるココリス成長の特定の段階で Si が役割を果たしているという概念を裏付けています。

私たちのアプローチでは、ココリスの x-y 平面 (シールド面) でのみ Si 信号を分解し、z 軸 (シールド面に垂直) に沿って信号を積分するため、z 軸上で Si の位置を特定することはできません。したがって、Si が z 軸に沿って均一に分布しているかどうかはわかりません。これは、含意により、Si が結晶格子内、有機材料内、またはその両方に存在する可能性があることを意味します。これらのオプションは、赤外線データから推測されるように、Si が C、O、または N に結合していることによっても裏付けられています。 Si がココリス形成の特定の段階で役割を果たすという我々の解釈は、シールド面のみにおける Si の不均一な分布に基づいていることに注意してください。私たちの推論では、Si の正確なナノ局在化は無関係です。しかし、Siが方解石格子に存在するのか有機材料に存在するのかを知ることは有益であろう。なぜなら、この知識は形態形成におけるSiの作用の正確な機構についてさらなる手がかりを提供するからである。ここで我々は、Siが形態形成に役割を果たしており、この役割がココリスの成長の特定の段階に限定されている可能性があるという考えを裏付ける証拠を提供する。

化石ココリス中の Si の発見は、この元素が時間が経っても簡単に除去されず、地質学的記録でも識別できることを示しています。私たちの化石サンプルでは、空間分布はそれほど規則的ではなく、優先集中点の存在を示しています（図3b、c）。後者は、ココリスの保存にわずかに影響を与える化石化と堆積プロセスの影響によるものである可能性があります。より具体的には、化石サンプル F1 と F2 は、海底から最初の 1.5 m で掘削された若い堆積物 (それぞれ 118,000 年前と 138,000 年前 19) と半固結した堆積物に由来するため 47、ココリスに作用するプロセスは主に以下に関連している可能性があります。細胞からのココリスの分離、水柱中での分散、堆積物への蓄積、および化石化を含む生層序学。 (ii) 前続成作用は、主に研究サンプルの化学炭酸塩の溶解として検出可能です。 2つの化石サンプルの間では、F2はF1よりもC1に匹敵するLEXRFマップを返します（図3b、c、S2b、c）。この証拠は、化石集合体の全体的な保存状態は平均して非常に良好であるにもかかわらず、F248 よりも F1 の方が強いことが以前に記録されている炭酸塩の溶解に関連している可能性があります（図 1b-g）。

化石サンプル中のSiの濃度は斑点状であるにもかかわらず、ホットスポットは主にフランジ、縁、中心軸に沿って局在しているため、その分布は培養されたココリスの分布と類似しています（図3b、c）。 CAP は 70 Ma までの円石化石で発見されており 49、47 万年前の C. レプトポルスの化石化したココリスでアミノ酸の存在が記録されているため、Si が有機成分に結合している可能性があるという我々の仮説は依然として妥当である 50。今回の研究では、最も古いサンプルの年代は 138,000 年であるため、十分に古いものではありませんが、70 Ma より古い化石化したココリスの Si XRF マップが計画されており、ここで Si-CAPs 結合仮説を検証するのに役立つことが証明されます。後者が正しい場合、H. careri では、多くの結晶が複雑な外側部分を構成するフランジに Si、つまり CAP がより集中している可能性がありますが、より多くのより少ない数の結晶で構成される中央領域 22 には、より少ないシリコンが保持されます。 Si タンパク質結合に関しては、他の生物鉱物化した化石生物とは異なり、今日まで 47 万年前以降のココリスにおけるタンパク質やアミノ酸の保存に関する証拠はありません 50。

私たちのデータは、革新的な複数技術のアプローチを通じて、培養および化石化したココリスの両方における Si の存在と局在を特定するためのシンクロトロン蛍光 X 線および赤外分光顕微鏡の可能性を示しています。分析された個々の円石の数が多いため、これまでの円石藻の研究では決して達成できなかった方法で、私たちの結果は統計的に堅牢になります。我々は、H. careri 種の円石に Si が不均一に分布しており、フランジ縁、近位板、中心軸線に Si が豊富であることを初めて記録した。この分布は、ココリス成長の特定の段階における Si の特定の役割によって最もよく説明されます。私たちのデータでは、Z 軸 (シールド面に垂直) に沿った Si のナノ局在を正確に特定することはできません。また、Si が方解石格子に存在するのか、ココリスの一部である有機材料に存在するのかを推測することもできません。これらの疑問はSiの作用の正確な分子機構に関係しているため、今後の研究ではこれらの疑問に答えることを目指す必要がある。

この知識は、Si 分別モデルの開発においても中心となります。このようなメカニズムの理解は、ひいては、生体ミネラリゼーション一般と、生体模倣および技術的応用のための結晶設計に関する私たちの知識を大幅に進歩させる可能性があります。海洋石灰岩の生態生理学を評価するには機構的な理解も必要であり、これにより最終的には気候変動下での石灰岩の運命についてより適切な予測ができるようになります。

ここで分析されたヘリコスファエラ・カルテリの化石は、日本から東に1600kmに位置する海洋高原であるシャツキー・ライズの水深2387メートルで掘削された海洋掘削プログラム（ODP）サイト1209Bで収集された深海の海洋堆積物から採取されたものである（北西太平洋）。堆積シーケンスは、有孔虫、珪藻、放散虫、粘土などの他の微量成分を含むナノ化石滲出物、つまり円石藻の化石残骸から構成されています47。この一連の結果から 2 つのサンプルが選択されました。サンプル F1 は海底下 1.1 m (mbsf) で掘削され、海洋同位体ステージ (MIS) 5 と呼ばれる最後の間氷期に堆積し、118,000 年前と年代測定されました 19。サンプル F2 は、前述の氷期 MIS 6 (138,000 年前の日付) から 1.4 mbsf で収集されました。生物学部 (パヴィア大学) では、Bordiga ら 52 に従って、マイクロマニピュレーター Olympus IX71 を使用して、H. カルテリの単一の円石が堆積物から個別に採取されました。 H. careri の大きいサイズのココリスにより、摘み取りプロセスがより管理しやすくなりました。シンクロトロンベースの測定では、TwinMic および SISSI-Bio ビームラインで分析するために、サンプルあたり少なくとも 100 個のココリスを Formvar 層を備えた Au TEM グリッド上に配置し、さらに 100 個のココリスを 2 層のマイラーフィルムの間に堆積させて、2 つのビームラインで分析しました。 XRFビームライン。ココリスの保存と構造は、地球環境科学部（パビア大学）の「Arvedi」CISRic 研究所にある走査型電子顕微鏡（SEM）Tescan Mira 3XMU で顕微鏡写真を取得することによって調査されました。

ヘリコスファエラカルテリ種 (Roscoff Culture Collection の RCC1323 株) のモノクローナル培養物を、トリエステ湾 (アドリア海北部、イタリア) で採取された天然海水から得られた B 培地 (cosmi.ogs.it/node/7) で増殖させました。 ) 孔径 0.22 μm の Durapore メンブレンフィルター (Millipore) で濾過し、オートクレーブ処理し、栄養素 (硝酸塩およびリン酸塩)、金属およびビタミンを補給した後。採取された海水中の天然ケイ素含有量は 0.825 μmol L-1 [M. Kralj、個人通信]、ODP サイト 120953 に近いステーションで測定された値 < 1.6 μmol L−1 に近い。実験は、国立海洋研究所の BioFlex ソフトウェアによって制御される 2.5L フォトバイオリアクター (Kbiotech) で行われた。トリエステの応用地球物理学（OGS）。 MIS 554、55 について文書化された環境条件は、次のパラメータを安定に保つことによって実験中に再現されました: CO2 290 ppm、温度 19 °C、塩分 35 PSU、光放射照度 100 μmol m-2 s-1、および明暗サイクルここで化石記録で研究されている亜熱帯サイト 1209 の緯度昼夜体制を模倣する 12 時 12 分の時刻です。ピッチブレードインペラにより、培養物の撹拌が保証されます。この菌株を接種前に２週間実験条件に順応させた。統計的関連性を考慮して、3 つの独立した増殖反復を実行しました。 La Rocheらによって示唆されているように、培地中の溶存無機炭素（DIC）の重大な変化と強いシフトを防ぐために、指数関数期中に56個の球体がサンプリングされましたが、依然として低い細胞密度（≤ 10,000細胞mL-1）でサンプリングされました。中程度のpH。緩衝化したMilliQおよびTritonの1%溶液を添加することにより、ココリスを細胞から分離した。最終サンプル洗浄では、溶解を防ぐためにアンモニア (10%、pH ≥ 10) で緩衝化した MilliQ を使用して 3 回のすすぎを実行しました。シンクロトロン施設での分析では、ココリス懸濁液のアリコートをホルムバール層を備えた金 TEM グリッド上に配置し、別のより高密度のアリコートを 2 枚のマイラーフィルムの間に堆積させました。培養実験から得られたすべてのサンプルは C1 としてラベル付けされます。球菌球および円石の顕微鏡写真は、地球環境科学部 (イタリア、パヴィア大学) の「Arvedi」CISRic 研究所で SEM Tescan Mira 3XMU を介して収集されました。 SEM には、C1 の円石でエネルギー分散分光法 (EDS) による分析を実行してシリコンを検出するための EDAX EDS 検出器も装備されていました。 EDS 測定は、EDAX Spectrum Viewer ソフトウェア (https://www.edax.com/support/spectrum-viewer) で処理されました。

蛍光 X 線は、化学元素の空間分布を返す多元素技術です。この研究では、培養された円石と化石の両方が、エレットラシンクロトロントリエステ (イタリア) の XRF ビームラインで調査されました 57。具体的には、XRF ビームラインは 2 ～ 14 keV のエネルギー範囲をカバーし、Na から Br までの元素蛍光 K ライン (および Po までの L ライン) を横方向空間分解能 > 20 µm で検出できます (表 1)。 XRF ビームラインでの分析では、化石サンプルと培養サンプルの両方を 2 層のマイラーフィルムの間に配置し、デルリンインターロッキングリングで密閉し、専用の Al サンプルホルダーに固定しました。マイラーフィルムはポリエチレンテレフタレートで構成されているため、シリコンは含まれません。測定は、5 keV の入射ビームエネルギーでマイクロメートル分解能でマップを収集するために、Medium Energy (ME) 多層モノクロメーターを使用して行われました (表 1)。 XFlash 5030 シリコンドリフト検出器 ( SDD) 検出器 (Bruker、ベルリン、ドイツ)。高次高調波の汚染は、かすめ入射でビームを遮断する一対の平行平面ミラーによって抑制されました。すべての XRF スペクトルは PYMCA ソフトウェアパッケージ 36 (https://pymca.sourceforge.net/) で処理されました。

MicroXRF 分析は、0.4 ～ 2.2 keV のエネルギー範囲で機能する Elettra Sincrotrone Trieste (イタリア) の TwinMic ビームラインで実施されました 58 (表 1)。化石サンプルと培養サンプルは両方とも、優れた放射線耐性を備え、シリコンフリーである Formvar フィルムで覆われた Au TEM グリッド上に堆積されました。約 100 時間の分析 (円石あたり約 8 時間) で、合計 13 個の H. カルテリ単一円石石の低エネルギー XRF (LEXRF) マップが収集されました (C1 に 5 個、F1 に 4 個、F2 に 4 個)。選択された 13 個のココリスは、SISSI-Bio ビームラインで赤外分光顕微鏡によって分析されたココリスのサブセットであり、同じココリスを直接比較することができます。軟 X 線による放射線損傷の可能性を避けるため、赤外 (IR) 分光顕微鏡では損傷がなく、ラベルも使用されていないため、ココリスは最初に SISSI-Bio ビームラインで測定されました。これら 2 つの分析技術を適用することで、試料の化学的性質のより完全な概要を得ることができる補完的な情報を提供できます。本実験では、シリコンの最適な励起を得るために、TwinMic 顕微鏡を 1.92 keV の入射ビームエネルギーで走査透過モードで動作させました。厚さ50 nmの最外ゾーンを備えた直径600 μmのAuゾーンプレート回折光学系により、サンプル面に垂直に入射する直径350 nmのビームが生成されました。ココリスは、300 nm のステップサイズでマイクロプローブ全体にわたってラスタースキャンされました。ラスタースキャンの各ピクセルについて、高速読み出しCCDカメラが透過したX線光子を収集し、吸収画像と位相コントラスト画像を生成し、円石の形態を描写しました。同時に、サンプル面から 20°、サンプルから 28 mm の位置に配置された 8 つの SDD が、サンプルから放出された XRF 光子を取得し、ナノメートルの空間分解能を備えた XRF 元素マップを生成しました。すべての XRF スペクトルは処理され、PYMCA ソフトウェアパッケージ 36 (https://pymca.sourceforge.net/) でバッチフィッティングされました。

Au TEM グリッド上に蒸着された同じサンプル C1、F1、および F2 は、TwinMic で軟 X 線に曝露される前に、Elettra Sincrotrone Trieste (イタリア)59 の分光およびイメージング用シンクロトロン赤外線源 (SISSI-Bio) ビームラインで測定されました。ビームライン。 X 線ビームラインの両方が元素レベルでの化学的特性評価を提供する場合、SISSI-Bio での分析では、分子レベルでの情報を提供できるフーリエ変換赤外分光顕微鏡 (μFTIR) データが返され、サンプル内に存在する化学部分を特定できます。中赤外域（4000 ～ 400 cm-1、0.496 ～ 0.0496 eV）の光子は、C-O、N-O、C-H、N などの有機サンプルに存在する一般的な共有結合のエネルギーに対応するエネルギーを持っています。 –H、P-O、C-N だけでなく、Al-O、Si-O、Fe-O、Si-N、Si-H などの無機共有結合のものも含まれます。一般に、FTIR 分光法は、広い領域の平均的な化学情報を提供するバルク技術ですが、シンクロトロン放射光の明るさのおかげで、赤外線 (IR) ビームを回折限界、つまり中赤外線の場合は数マイクロメートルに焦点を合わせることができます。 (MidIR) 領域を利用し、単一のココリスからスペクトルを収集します。また、広帯域技術のため、地点ごとに全範囲を同時に登録することができます。分光顕微鏡法からフーリエ変換 IR イメージングに切り替えると、検査サンプル内の特定の化学種の分布のハイパースペクトル赤外画像を取得できるようになりました。 2 つのモダリティで取得したデータを組み合わせることで、(i) それぞれの単一のココリスから分光法を使用して目的のバンドを特定すること、および (ii) それらの信号を統合することによってココリス内の化学分布の画像を取得することが可能になります。個々のココリスからのスペクトルは、VERTEX 70 V 真空内干渉計 (Bruker Optics、米国マサチューセッツ州ビレリカ) と組み合わせた VIS-IR 顕微鏡 Hyperion 3000 (Bruker Optics、マサチューセッツ州ビレリカ) を使用し、シンクロトロン IR 放射 ( SRIR) を光源として使用し、100 µm MCT (水銀-カドミウム-テルル化物) 検出器を使用し、透過モードで 4 cm-1 のスペクトル分解能で 512 回のスキャンを平均します。つまり、光はサンプルの厚さ全体を通過し、その後、サンプルによって読み取られます。検出器。個人からの信号を収集するために、15X カセグレン対物レンズとコンデンサーのペアが使用され、ビュースルーアパーチャは 10 × 10 μm に設定されました。サンプルは、同じ光学系（15X、透過モードも同様）を介した64 × 64 の二次元アレイ検出器（FPA、フォーカルプレーンアレイ）を使用して画像化されたため、167 × 167 μm の領域にわたって 2.62 μm のピクセルサイズで撮影されました。データは、OPUS 8.5 SP1 (Bruker Optics、米国マサチューセッツ州ビレリカ) を使用して水蒸気について補正され、その後 QUASAR ソフトウェア 37 (https://quasar.codes)57 を使用して分析されました。バンド積分は、炭酸カルシウム (1800 ～ 1700 cm-1 および 1600 ～ 1300 cm-1) およびケイ酸塩/リン酸塩 (1200 ～ 1000 cm-1) の範囲で計算されました。同じスペクトル範囲を使用してスペクトルマップを生成しました。 CO32- の化学分布マップは、CaCO360 の結晶形の存在に起因する 1600 ～ 1300 cm-1 の広いバンドと 865 cm-1 のピークを統合することによって作成されました。 Si と他の元素の化学結合を表すマップは、1075 cm-1 にピークを持つ 1200 ～ 950 cm-1 の 2 番目のバンドの積分から得られます。このバンドにはさまざまな属性がある可能性があります。炭水化物30、リン酸塩32、ケイ酸塩振動60、さらには炭酸ストロンチウム61までです。この帰属の困難さは、他の 2 つの XRF 技術のサポートによって克服される可能性があります。合計 246 個の円石が分析されました。サンプル C1 は 97 個、F1 は 50 個、F2 は 99 個でした。単一のココリスからのこれほど大量の赤外線スペクトルデータは、特に化石サンプルではこれまでに達成されたことがありません (表 1)。

この研究の結論を評価するために必要なすべてのデータは、論文および/または補足情報に記載されています。

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リファレンスをダウンロードする

この研究は、ECORD-IODP Italia 2018 の MUR を通じて、「地球化学と海洋生物学を統合して気候モデルを洗練する」プロジェクト内の MB に資金提供されました。著者らは、ビームタイムの割り当てについて Elettra Sincrotrone Trieste に感謝します: XRF ビームラインの実験番号 #20210072、TwinMic ビームラインの実験番号 #20210070、SISSI-Bio ビームラインの実験番号 #20210071。 GLは、マリア・ザンブラーノ助成金を通じたスペイン大学省からの資金提供を認めています。また、ヘリコスファエラカルテリの栽培についてアドバイスをくれた Luka Šupraha 氏、H. カルテリの計画を描いてくれた Stefania Bianco 氏にも特別な感謝を捧げます。

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DE ベドラ

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M. ズコッティ、G. フィオレンティーノ、M. ザノーニ & S. ガラーニャ

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MB と CL は研究を発案し、サンプルを選択し、最初の草稿を書きました。 MB は実験とサンプルの準備を行いました。 GL はデータの議論と最終解釈に貢献しました。 AG、VB、GG は TwinMic ビームラインで蛍光 X 線測定を実施しました。 GB、DEB、LV は SISSI-Bio ビームラインで IR 分析を実施しました。 SP は XRF ビームラインで蛍光 X 線測定を実施しました。 FC、MC、AB は実験計画に貢献しました。 M.Zanoni はココリスの分離を実施しました。 FC、M.Zuccotti、GF、SG がデータの議論に貢献しました。 MCとADG。批判的なレビューを提供しました。著者全員が最終草案に貢献しました。

C. ルピへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

シュプリンガーネイチャーは、発行された地図および所属機関における管轄権の主張に関して中立を保ちます。

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ボルディガ、M.、ルピ、C.、ランガー、G. 他。培養および化石円石藻の炭酸カルシウム外骨格における予期せぬケイ素の局在。 Sci Rep 13、7417 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-34003-3

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受信日: 2022 年 12 月 23 日

受理日: 2023 年 4 月 22 日

公開日: 2023 年 5 月 7 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-34003-3

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