カボフリオ湧昇の炭酸塩系

Oct 11, 2023

Scientific Reports volume 13、記事番号: 5292 (2023) この記事を引用

301 アクセス

6 オルトメトリック

メトリクスの詳細

炭酸塩系の定量的評価は、2015年に国連が定めた「持続可能な開発目標」に向けた最大の課題の1つである。この意味で、本研究では炭酸塩系の時空間動態と炭酸塩系の影響を調査した。カボフリオ湧昇地域でのエルニーニョ現象とラニーニャ現象。現場の物理的特徴付けは、風速と海面温度のデータを通じて行われました。ディアドリム R/V (調査船) での海洋調査中にも水サンプルが収集されました。これらのサンプルから、絶対および実用的な塩分、密度、pH、全アルカリ度、炭酸塩、方解石、アラゴナイト、重炭酸塩溶解無機炭素、二酸化炭素、炭素分圧、カルシウム、および全ホウ素のパラメーターが得られました。 S1 中の重炭酸塩の最高平均濃度 (2018 μmol/kg) は、溶存無機炭素値 (2203 μmol/kg) に寄与していると考えられます。方解石飽和状態、アラゴナイト飽和状態、および炭酸塩の値は、各ステーションの表面でより高かった（方解石飽和状態 = 4.80 ～ 5.48、アラゴナイト飽和状態 = 3.10 ～ 3.63、および炭酸塩 = 189 ～ 216 µmol/kg）。 pH の平均値は昼夜サンプルで同様でした (7.96/7.97)。炭酸塩系全体は、温度、塩分、総アルカリ度、pH パラメーターの結果をロードした海洋化学分析 (AQM) プログラムによる熱力学モデリングを通じて計算されました。この原稿は、炭酸塩系と、海面水温のエルニーニョ現象とラニーニャ現象の振動に直接依存するカボフリオ湧昇によって影響を受ける「酸性化」プロセスに関する元のデータを示しています。

二酸化炭素 (CO2) 源、輸送メカニズム、および変換は、海洋学のフィールド研究において不可欠です 1,2。無機 CO2 は、同じ水塊内でも大きな空間的および時間的変動を示す可能性があります。これは、海洋含有量が海面を通じた大気交換や有機物の分解（自生および他生由来）などのプロセスに依存しているためです3。

この区画内の CO2 の増加によって引き起こされる海水の pH の低下は、海洋酸性化 (OA)4 としても知られるプロセスである海洋炭酸塩の減少につながる可能性があります (反応 1)。沿岸海洋水は、OA5 によって増幅される毎日、季節、さらには毎年の pH 変動に自然にさらされています。海水の pH 振動は、\({\text{CO}}_{3}^{2-}\) の量を減らし、CO2 と \({\text{HCO}}_{3}) を増加させることにより、炭酸塩系の種分化に影響を与えます。 ^{-}\) の内容物は、海洋生物の光合成と石灰化の自然なプロセスに干渉し、生態学的、社会的、経済的に悪影響を及ぼします6。

水中で利用可能な \({\text{CO}}_{3}^{2-}\) の量が減少すると、人間の活動によって大気中に放出される CO2 を海洋が除去する能力が低下します。 \({\text{CO}}_{3}^{2-}\) による H+ と CO2 の吸収により、浅海の CO2 保持能力が低下します。何人かの著者は、カルシウム飽和状態 (Ω) と、\({\text{CO}}_{3}^{2-}\) の利用可能性の低下に関連する生物の石灰化能力の低下を関連付けています 5,7,8。海水中の \({\text{CO}}_{3}^{2-}\) 濃度が減少すると (反応 1)、炭酸塩飽和状態 (Ω) が減少します (式 1)。 Ω は海洋生物の石灰化の減少に関与していると考えられています。骨格、貝殻、脊椎などの炭酸塩構造を示す海洋動物は、OA9,10 の影響を最も受けます。

炭酸塩系の種の特定と定量化は、国連が 2015 年に定めた持続可能な開発目標 (SDG)11 の今後 9 年間の課題と考えられています。これらの課題の 1 つは、分析プロトコルを確立し、OA の監視プログラムを実装することです。 OA の研究で得られたデータ (pH、TA、[\({\text{HCO}}_{3}^{-}\)]、[\({\text{CO}}_{3}^{2) -}\)]、[CO2]aq、ρCO2、Ωcalc、Ωarag) も、海洋と大気界面の間の CO2 フローの地域モデルと地球規模モデルを検証するために不可欠です。 OA 研究では、この方向ではほとんど進歩が見られません 1,12,13,14,15。沿岸水域および海洋水域における OA モニタリングプログラムの実施に関連する主な問題は、(1) 炭酸塩系のデータベースが存在しないこと、(2) pH と総アルカリ度 (TA) を測定するための統一プロトコルが存在しないことです。 )、(3) 炭酸塩系データの多項式精度の非開示、および (4) 沿岸および海洋水における CO2 フラックスに関する統合されたオープンアクセスデータリポジトリの欠如。

OA 監視ネットワークでは、主要な化学パラメーター (pH や総アルカリ度など) の記録を維持する必要があります。これにより、たとえば、アラゴナイトの飽和状態 (ΩArag) の決定や炭酸塩系の完全な説明が可能になります 14。この目的に適したパラメータは、CO2 が海水に溶解するときに起こる反応 (2-6) のバランスによって次のように定義されます 2,17。

エルニーニョ南方振動などの気象現象は、海面水温 18 を増加させることで湧昇の強さに影響を与える可能性があります。これは、熱帯および亜熱帯の低気圧および高気圧システムに影響を与える現象の力に影響され、湧昇地域付近の風の強さを変化させ、海面水温の上昇をもたらし、湧昇の強度を低下させます。カボフリオ湧昇地域におけるこれらの現象の影響はまだ完全には理解されておらず、炭酸塩飽和状態に対するそれらの影響もわかっていません。この実験は、(1)湧昇地点、(2)サンゴ礁、(3)サンゴ礁など、ブラジル海の沿岸および沖合地域の酸性化を監視するプログラムにおける統一プロトコルの実施の実現可能性に関する広範な研究の一環である。海洋島、および (4) 石油プラットフォーム。本研究はもともと、カボフリオの復活における炭酸塩系の時空ダイナミクスを解明し、復活現象におけるラニーニャとエルニーニョを評価することを目的としています。

調査地はアハイアル・ド・カボの海岸（ブラジル、リオデジャネイロ、図1）に位置し、南緯22度58分～23度06分と西経42度10分～42度の間にありました。ブラジルの海岸はこの地域で北東-南西の方向を示しており、北東の風が海岸と平行に吹き、エクマンの輸送により浅い沿岸水域が外海に向かって移動します19。カボフリオ沿岸の湧昇現象は、最も深く、最も冷たく、最も豊富な栄養水をもたらします20。

学習の場。サンプリングステーションは、ドットとそれぞれの番号 (S1、S2、S3、および S4) で表されます。このマップは、Senez-Mello, TM によって ArcMap ソフトウェア v. 10.8.2 (https://www.esri.com/en-us/arcgis/about-arcgis/overview) を使用して生成されました。

カンポス盆地は、南大西洋亜熱帯高気圧 (SASA)21 の影響を直接受けています。SASA は、ブラジルの天気と気候に影響を与える南大西洋の大気循環の主な特徴です22。この特徴は、熱力学的安定性と、ブラジル南東部で卓越する低強度の北東風に関与しています21。テレコネクションパターン (大気上層での波の伝播) は、一年中いつでも南大西洋の亜熱帯高気圧の強さと位置を変える可能性があり、SASA の位置の変化は風のパターンに大きな変化を引き起こします23。

Sun ら 24 は、1979 年から 2015 年までのデータを分析し、SASA の南半球夏平均位置と南方環状モード (SAM) 25 および拡張多変量エルニーニョ・南方振動 (ENSO) 指数 (MEI) 26 を比較しました。著者らは、SASA が極方向に移動すると、SAM はラニーニャの正の段階にあり、赤道方向に移動すると、エルニーニョの間に SAM は負の段階にあることを発見しました。ブラジル全土で観測された風速も、SASA パターンのこの変化を説明することができます。

アハイアル・ド・カボでは海岸から深さ 500 m まで 3 つの水塊が発生します。熱帯水 (TW) 塊は最初の 200 m の大陸棚の外側で発見され、27.37 ～ 28.26 °C の温度範囲と 36.44 ～ 37.55 psu の塩分範囲によって特徴付けられます1,27,28。深さ 142 ～ 567 m の南大西洋中央水域 (SACW) は、13.33 ～ 15.59 °C の温度と 35.41 ～ 35.78 psu1,20,27,29,30,31 の塩分濃度によって特徴付けられます。 SACW は、沿岸のカボフリオ湧昇現象を通じて地表に到達する栄養分が豊富な水塊です 20,32。沿岸水 (CW) 塊は大陸棚の内側で見られ、大陸水、TW、および SACW の混合から生じます 33。 CW の特徴は、気温が 23 °C 以上で、塩分濃度が 34 psu34 未満であることです。この地域の主な水流はブラジル海流システム (BC) です。この流れは深さ約 500 m まで作用し、TW と SACW を南に向かって運びます31。

調査地域の気候は高温半乾燥に分類されており 35、近隣地域と比較すると局地的な蒸発が激しく、降水量が減少し、乾燥気候をもたらしていることが特徴です 36。

カボフリオ (RJ) 地域の風速と海面温度 (SST) のデータを時系列に整理し、海洋湧昇現象を特徴付けるために使用しました。風速の日平均値は、2006 年 9 月から 2016 年 12 月までの北東 (0° ～ 45° の方向) および南西 (180° ～ 270° の方向) 象限を表しています。海面水温の日平均平均のデータシリーズは、1994 年から 1994 年までの期間を参照しています。 2016 (国立気象研究所—www.inmet.gov.br)。海面水温の週平均の一連のデータは、1994 年から 2016 年までの期間を参照しています (パウロモレイラ提督海洋研究所のデータ、IEAPM)。

北東象限と南西象限からの日平均風速は、2006 年から 2016 年までのそれぞれの SST (海面温度) 平均とともに表にまとめられました。平均風速のデータに時系列で対応する SST データがない場合、SST はクリギング補間法を使用して推定されました。推定値は、規則的なグリッド内の SST データの内挿から得られます。(X) は日単位の時間、(Y) は年単位の時間、(Z) は日次および年間 SST37 に対応します。内挿モデルから得られる SST の残差値の一変量統計を使用して、データの標準誤差を評価し、入力データに最もよく適合する関数を示しました。 Q-Q（分位数-分位数）関係を使用して、それぞれの SST38 と比較した風速、北東、南西を分析しました。データはエルニーニョおよびラニーニャ期間のデータと比較され、風速と海面水温 39 に対するこれらの現象の影響が確認されました。平均風速と海面水温に関係する傾向曲線も得られました。ピアソンの R2 係数を使用してデータの相関関係を評価しました。

ブラジル海軍のディアドリム R/V は、2016 年 1 月 20 日に北東/南西方向のトランセクトを使用して水サンプルを収集しました。最初の測点 (S1) はカボフリオ島と大陸の間に位置し、最も遠い測点 (S4) は海岸から 14 km、等深度 100 m に位置しました (表 1、図 1)。

サンプリングキャンペーンには 2 つのスケール分析が含まれていました。空間スケールは海岸線 (S1 ～ S4) に対して垂直に保持されました (図 1)。時間スケールでは、船はステーション 12 に 12 時間停泊しました。両キャンペーンは同日に実施されました。空間的アプローチでは、ホースに取り付けられたポンプを使用して、6:30 から 10:00 h (UTC) の間、気泡を形成することなく地表 (約 3 m) から水がサンプリングされました。地表下の他の水サンプルは、中部 (全深さの半分) と底部 (海底から約 5 m) で 10 L のニスキンボトルを介して収集されました。

時間的アプローチでは、ステーション 2 で、表層水サンプルは 13:00 から 01:00 (UTC) までの間、1 時間ごとに収集されました (合計 12 サンプル)。一方、中層水と底層水のサンプルは 13、15 時間ごとに交互に収集されました。、17、21、23、1時間。

温度、深さ、溶存酸素などの水の測定は、CTD 容器 (Midas Valeport) を使用して実行されました。

この原稿で説明されているモデリングと手順による校正は、海洋化学分析 (AQM) プログラム 1、2、16、17 を使用して実行されました。 AQM は、MS Excel を介して実行される熱力学方程式のパッケージであり、海洋炭酸塩系の複雑な組成を予測できます。このパッケージは、比較的安価に実施できる測定値 (pH、温度、アルカリ度) に基づいており、海洋酸性化監視プログラムの全体的なコストを削減します。 AQM プログラムは、担当著者の電子メールにリクエストを送信することで入手できます。

グループ間の比較には、ノンパラメトリッククラスカルウォリス検定が選択されました。すべての統計検定は、Statistica 7.0 ソフトウェア (TIBCO) を使用して、有意水準を p < 0.05 に設定して実行されました。

この分析方法は、海水中の無機二酸化炭素の化学に関する研究に関する国際手順に基づいており、必要な調整が加えられています15、40、41。

TA を測定するために、水サンプルを収集し、GF/F フィルターを介して Nalgene 濾過システムで濾過した後、BOD タイプのフラスコ (300 mL、Kimble ブランド) に移し、直ちに分析しました 40。

電位差測定は、開放恒温ガラスセル内の二重サンプルを用いて行われ、3 mL (v1 を取得する場合) と 10 mL (v2 を取得する場合) 0.1 M HCl を各 100 mL サンプルに添加しました。この方法は、Gran (F) の関数の 2 つの点、つまり v1 によって定義される F (1) と v242 によって定義される F (2) を取得することによって、線の傾きを決定することにあります。 Orion ガラス参照電極セル、モデル 8102BNUWP に接続された Thermo Scientific Orion Star ポテンショメーターを電位差測定に使用しました。ｐＨ電極は、サンプル読み取りのために「トリス」緩衝液（０．０４μｍ）を用いて毎日校正された（１日あたり最大１２サンプル）。 1 日あたりのサンプル数が減少し、海洋巡航期間が短く、一定の作業条件 (電源、溶液、機器) が必要なため、海洋巡航の開始時と終了時に電極の性能を検証することにしました。。電極の効率パーセントは、理論上のネルンスト値 (59 mV) に関して 99.49 ～ 99.54% の範囲でした。詳細については、水素ポテンシャル (pH) を参照してください。

分析精度と確度は、標準物質 (Dickson-CRM、海洋 CO2 測定用、バッチ 104) の 5 つの複製から計算され、期待値から 95% の回収率が得られました (表 2)。計算された TA は、式: TA (μmol/kg) = 660 + 47.6S を通じて AQM プログラムによって取得されました。これは、GEOSECS プログラムによって大西洋および太平洋の水域について Hunter44 によって定義されました。正規化された総アルカリ度 (NTA) は、式: NTA (μmol/kg) = TA (μmol/kg) × 35/塩分 (g/kg) を使用して AQM プログラムによって取得されました。ここで、35 が代表的な塩分であると仮定されました。水の塊。

クルーズ中に収集された水サンプルの合計 pH は、「湿式実験室」で次のように測定されました: pHT (= − log([H+] + [(HSO4−]/co)、ここで co は熱力学的濃度 (1 mol) /kg-ソルン）。

組み合わせた pH 電極の内部溶液を 0.7 m NaCl で満たし、液絡電位を低減しました。式 1 に示すように、電極の起電力 (emf) はプロトン [H+] のモル濃度に関係していました。 (2)。

ここで、 E° は標準電極電位であり、0.7 m NaCl 溶液を 0.179 M HCl45 で滴定することによって決定されます。 pHT（トータルスケール）値は、温度の偏りを避けるために、外部循環装置（Qimis）を備えた微細加工恒温槽に接続された恒温セル内で、25℃の一定温度で各採取直後に測定されました46。測定は、0.7 m NaCl 外側チャンバー充填溶液を備えた Orion ガラス参照電極に接続された Thermo Scientific Orion Star ポテンショメータ (モデル 8102BNUWP) によって行われました。電極の分析勾配は ± 0.13 mV 以内でした (25 °C での理論上のネルンスト値)。電極は実験室で調製された「トリス」緩衝液 (0.04 m) で校正され 47、pH 値は分光光度法 (m-クレゾール法) によって割り当てられました 16、40、48。「トリス」バッファーにより、0.001 pH 単位の精度が可能になります 47,49。続いて、AQM プログラムを使用して、サンプリングの瞬間に記録された温度に対して pH 結果を補正しました (pHt = pH25 + A + Bt + Ct2)50。

Ca および TB の測定は、MIP OES (マイクロ波誘起プラズマ発光分光計、4200 MP-AES、Agilent ブランド) を使用して実施されました。外部分析曲線は、超純水マトリックス中の 0.1 ～ 10 mg/L の範囲の濃度の単元素標準 (1000 mg/L、VHG®) を使用して作成されました。マトリックス影響テストを実施したところ、ホウ素信号とカルシウム信号の両方が、超純水マトリックスと 500 mg/L NaCl 溶液の間で有意な差を示さないことが判明しました。カルシウムとホウ酸の計算値も、次の式を使用して得られます: [Ca2+]T = 2.938 × 10−4 × S15、および [B]T = 0.000416 × (S/35)51。水サンプル中の Ca および TB の分析値と計算値は、0.2 ～ 8% の相対誤差 (RE%) を示しました (表 3)。

無機 CO2 システムからのすべてのパラメーター (CO2、\({\text{CO}}_{3}^{2-}\)、\({\text{HCO}}_{3}^{-}\) 、DIC、ρCO2、ΩCalc、およびΩArag）は、次のように定義された炭酸塩系の解離定数 K52 を使用して計算されました。

\({lnk}_{B}^{*}\)53

\({lnk}_{Si}^{*}\)54

\({lnk}_{1}^{*}\)(H3PO4)55

\({lnk}_{2}^{*}\) (\({H}_{2}{PO}_{4}^{-}\))55

\({lnk}_{3}^{*}\) (\({HPO}_{4}^{2-}\))55

\({lnk}_{2}^{*}\) (\({CO}_{3}^{2-}\))56

水中濃度 (CO2(aq)) と分圧 (ρCO2) は、温度、塩分、pH、TA の変数から、熱力学定数と化学量論定数 K (\({pk}_{1}^) を使用して計算されました。 {o}\)、\({pk}_{2}^{o}\)、\({pk}_{1}^{*}\)、\({pk}_{2}^{ *}\))57,58。 AQM もこのフェーズで使用され、計算を支援しました。

海洋と大気の間の CO2 フラックス方程式は、水性 CO2 と飽和 CO2 の間で定義され、次のように定義されます (式 3)。

水性 CO2 と飽和 CO2 は、AQM プログラムを使用してこの研究で決定されたフラックス方程式 (式 3) の「バランス」を特徴付ける成分です。風速はガス移動方程式に大きな影響を与えます。ガス交換と風速の関係は、サンプリング設計と風速に応じて、特定の風速測定のガス移動速度の計算に非線形の影響を与える可能性があります1。風速との関数に関するガス移動速度方程式 (式 4) の最も重要なパラメーターは、ガス交換係数 (kT 単位 cm/h) に基づいています。

ここで、u は地表から 10 m の風速モジュール (m/s)、Sc は海水中の CO2 のシュミット数 59,60、660 は 20 °C での海水中の Sc 値です。シュミット数は、水の動粘度を次の多項式 (式 5) で定義されるガス拡散係数で割ったものとして定義されます。

kT 計算 (式 4) では、風速 (u) が CO2 フラックス計算に対して基本的な 2 次依存性を持つことを考慮しています。通常、kT 計算のための風速サンプリングでは、水面から 10 m の高さでの気候平均が考慮されます61。ただし、そのような手順には、平均的な風力の不適合性と現場での CO2 サンプリングに関連する誤差が含まれる可能性があります。さらに、海面 (10 m) での風速を読み取ると、植生によって引き起こされる風の地形平均により、不正確な結果が生じる可能性があります。したがって、風速測定が水面に近づくほど、Sc に対する風の影響は大きくなります2。

4 つのステーションで得られた物理化学データを図 1 と 2 に示します。最低気温は各観測所の底で記録され、13.9 °C (S2) から 14.7 °C (S1) まで変化しており、SACW (より冷たくて塩分が少ない水) の存在を示しています。ステーション 1 では、他のステーションの底部サンプルと同様に、水が出現し、より低い温度と塩分濃度が示されました。ステーション 1 の表面では、温度は 18.2 °C、塩分濃度は 35.59 psu で、この温度と塩分濃度が SACW2 を特徴づけているようです。 SACW は中間深度の S2、S3、S4 で観察され、温度は 15.4 ～ 16.0 °C、塩分濃度は 35.55 ～ 35.74 psu でした。 SACW の存在はすべての観測点の底で観察されました。 S3 ～ S4 の表面では、水温は 22.2 ～ 25.7 °C の範囲であり、塩分濃度は 36 psu を超えていました。海岸からの距離が増加すると（S2〜5 km）、表面の温度と塩分が増加し、TWの特徴を示しました。図1と2を参照してください。塩分濃度は観測点と深度の間で大きな変化を示さなかった（図 3）。最高値は各測点表面で記録され、35.59 (S1) から 36.37 psu (S2) の範囲で記録され、最低値は底部で記録され、35.39 (S2) と 35.41 psu (S4) の範囲で記録されました。

水柱の表面、中央、底部からの長手方向のサンプルの温度。

水柱の表面、中央、底部からの縦方向サンプルの塩分濃度。

水柱の表面、中間、底部からの縦断サンプル中の溶存酸素。

すべてのステーションで、表層サンプルで最高の DO 濃度 (193 ～ 216 μmol/L)、最下層のサンプルで最低濃度 (180 ～ 196 μmol/L) が示されました (図 4)。最高の DO 含有量は S2、S3 で得られました。、および深さ 10 ～ 20 m の S4 では、生産性よりも呼吸が優先される可能性があり、この水塊は有機および無機の炭素と栄養素が豊富になります20。したがって、SACW が地表に現れると、CO2 と栄養素が豊富で、O2 が枯渇した水が運ばれてきます。浅い水では、光合成と大気とのガス交換によって酸素溶解度の増加が促進されます（図4）。

調査地域の毎日のデータシリーズ (2006 年 9 月から 2016 年 12 月まで) を通じて、北東と南西の風速が 2010 年から増加したことが観察されました。2010 年から 2015 年の間、この増加は海面水温が低下を示した期間と同時に発生しました。 2010 年から 2015 年にかけて、北東と南西の風速が上昇し、カボフリオの復活がより激しかったため、下降傾向が見られました。2012 年から 2013 年にかけてエルニーニョ現象とラニーニャ現象が観測され、これにより海面水温の大幅な変動が顕著になりました。平均からの値であり、時系列の他の期間に関する最低海面水温によって検証されます（図5および6）。

カボフリオ/RJ 湧昇領域 (赤の縦棒の円) における海面水温 (SST) の変化と南西および北東の象限 (青線) の風速。平均気温と 09 年の標準偏差を示します。 /2006 年と 2016 年 12 月、穏やかな (弱い) および中程度から強い (Mod. から Str.) のエルニーニョおよびラニーニャ現象による。

SST データ (1995 ～ 2016 年) のクリギングによって取得された、カボフリオ湧昇における海面温度 (SST) の温度グリッド。青い斑点 (寒冷): 長期にわたる湧昇現象の激しさ。赤いしみ (高温): 長期にわたる強度の温度異常。楕円: サンプリングキャンペーンに対応する期間の SST。八角形の長方形: Str - 風の大きさが増加した期間 (2010 年から 2016 年まで)。弱い - 穏やかなエルニーニョ現象（2012 年から 2013 年）が発生していない。そしてモッド。 To Str — 中風から強風 (2006 年から 2010 年まで)。

対照的に、2010 年以前は、中程度から強いエルニーニョとラニーニャ現象が、その強度の低下、海面水温の上昇、風速の低下によってカボフリオの復活現象に影響を与えました（図 5 と 6）。 Elias62 は、カボフリオの復活でも同様のパターンをすでに観察していましたが、エルニーニョ期間と同じより大きな時間スケールで、強い風が復活プロセスパターンの変化の原因となり、局所的な復活プロセスに反射が生じたと考えています。著者はまた、カボフリオの復活現象がエルニーニョ現象とラニーニャ現象の頻度に関連しており、季節を通じて海面水温と風のダイナミクスに変化を引き起こすことも発見しました。したがって、湧昇付近の海底から地表への栄養塩の輸送と拡散に影響を与えます。

2016 年 1 月の水サンプル採取期間中、図 1 と図 2 によると、図5、図6に示すように、2015年に発生した強いエルニーニョの影響で海面水温が上昇（平均20～22℃）しました。また、平均風速が10～8m/sに低下したことが観測されました（図5）。 .5）。この風速の低下は、2016 年 1 月の海洋調査活動で収集された水サンプルの温度の上昇 (平均 22.7 ℃) を裏付けています。この平均気温は、2006 年から 2010 年の平均と比較するとさらに低くなります (図 5 と 6)。

エルニーニョ現象やラニーニャ現象がほとんどないか、存在しない場合には、海面水温が低下し、風速が速まり、カボフリオの復活の激しさが増すことが観察されます（図5、6）。また、エルニーニョとラニーニャのより穏やかな現象が続くと、再燃の強さが減少し、海面水温が上昇し、北東と南西の風速が低下することが観察されました（図5と6）。 SST と風速のこの関係は、Q-Q プロット分散グラフで風速分位数と SST を比較することで確認できます。この統計テストでは、変数 (風速 x SST) が両方の風向 (R2NE = 0.99 および R2SW = 0.94) で同様の挙動を示すことが示されました。さらに、線形回帰により、海面水温が低いほど風速が大きくなることがわかりました（図7）。

カボフリオの湧昇地域における 2006 年から 2016 年までの海面水温と風速のデータ分布を表示する分位数-分位数プロット (QQ プロット)。青い点:南南西の風。緑の点: 北東の風。赤い線: 最適な線形方程式。緑の線: 北東の風強さの傾向曲線。青線: 南西の風強傾向曲線。どちらも 95% の予測帯域に適合します。

図6に示されている海面水温データとエルニーニョとラニーニャは、カボフリオの湧昇地域（図5）の風のパターンへの影響を示しており、月の章動の動きに関連している可能性があります。最も明白な影響は、月と地球の間の重心の変化による各半球のノードサイクルまたはサロスにおける水の閉じ込めです63。

この 18.6 年周期は 1993 年から 2011 年に一致し、月の軌道偏角は 1998 年に最小（− 18.35°）、2006 年に最大（− 28.65°）となりました。月の最小赤緯は、次の 2016 年のサロス周期で再び発生しました（米国）海軍暦天文台)。この観測は、南半球で最も暖かい海水が閉じ込められた時期と一致しており、これがカボフリオの復活現象の頻度の減少に影響を及ぼし、風が弱まることで復活に対するエルニーニョとラニーニャの影響が増大する可能性がある。 2010 年以降、湧昇の頻度はさらに激しくなり、海面水温のより大幅な低下により、エルニーニョとラニーニャによる湧昇への影響が減少したため、観測された最大風速が発生しました。例外的に、時系列の他の年に関しては、2010 年以降、海面水温 (平均 - 3 °C) と風速 (平均 + 4 m/s) に大きな変動が見られました (図 5)。。湧昇システムにおけるこれらの最近の変化の同様の影響は、インドネシアのモンスーン地域におけるアラゴナイトの飽和状態を理解するためにすでに説明されています 64。

図 8 は、pH が各ステーションまたはステーション間のプロファイリングにパターンを持たないことを示しています。ステーション間の平均値は 7.93 ～ 7.96 の範囲でした。一方、TA 濃度はすべてのステーションで最高の表面値 (2587 ～ 2614 μmol/kg) を示し、S3 で最も高い濃度 (2614 μmol/kg) を示しました。 [CO32−] は季節の TA 値に大きく寄与しているようです (R = 0.95; p < 0.05)。

表層、中層、底部の水柱からの縦断サンプルの pH とアルカリ度。

S1 中の \({\text{HCO}}_{3}^{-}\) の最高平均濃度 (2018 µmol/kg) は、DIC 値に大きく寄与しているようです (R = 0.92; p < 0.05)。 (2203 μmol/kg)。 S1 の [\({\text{HCO}}_{3}^{-}\)] の一部は、水の復活に存在する天然由来の有機物の分解によって生成される ρCO2 の増加によって説明できます66。 ,67 (反応 7 ～ 9)。

SACW は、湧昇現象を通じて S1 で \({\text{HCO}}_{3}^{-}\) の発生源としても寄与しています。 Ω方解石、Ωアラゴナイト、および \({\text{CO}}_{3}^{2-}\) の値は、各測点の表面でより高くなりました (Ω方解石 = 4.80 ～ 5.48; Ωアラゴナイト = 3.10 ～ 3.63、および\({\text{CO}}_{3}^{2-}\) = 189–216 µmol/kg)、図 9. 深深測量に有利な水塊の混合は、海底地形の高い値に影響を与えるようです。地表水中の炭酸塩系。 SACW は、この地域の他の水塊と比較して栄養分が豊富で 66、炭酸塩系の平衡定数 2,17 に影響を与える光合成活動を提供し、炭酸塩と TA の濃度の飽和状態の増加を促進します。平衡反応 4 と 5 はこのプロセスを説明しています。

水柱の表面、中層、底部からの縦断サンプルの方解石飽和状態 (ΩCalcite) と炭酸塩濃度 (μmol/kg)。

最近の研究 68,69,70 では、海水からのΩは石灰化 (石灰化流体) の速度を制御しないことが示唆されています。つまり、炭酸塩の利用可能性（pH 値の低下の影響を受ける）と石灰化の速度を単純に結び付けることはできません。これまで、石灰化生物 (例えば、円石藻) で \({\text{CO}}_{3}^{2-}\) トランスポーターは見つかっていません。逆に、\({\text{HCO}}_{3}^{-}\) トランスポーターの証拠は十分にあります。石灰化流体内の重炭酸塩により炭酸カルシウムが生成されます (反応 6)。

炭酸カルシウムの形成を伴う反応は、海洋環境と生物の組織の間の電気化学的勾配 (\({H}^{+}\)) と細胞質液中の適切な Ω (より高い) に依存します。海洋生物の石灰化に関しては、まだいくつかのギャップを解明する必要がある6、71、72。 pH は、さまざまな化学平衡反応 (プロトン濃度) への関与を示す優れた尺度であり、これにより炭酸塩系の種の特定と定量に関する正確なデータを低コストで取得できます 1,13,73。

エルニーニョとラニーニャの現象は、炭酸塩系のパラメーターに大きな影響を与える可能性があります。これは、これらのパラメーターが SACW の影響を受けるためです。直接的な影響は重炭酸塩の輸送であり、間接的な影響は、SACW による栄養分の輸送であり、地表水の光合成活性を刺激し (反応 4 および 5)、水から CO2 を除去します。サンプリング期間（2016 年 1 月）に極端なエルニーニョ現象が発生し、湧昇現象に影響を及ぼし、海面水温の上昇と北東および南西の風速の低下を促進したことを強調することが重要です。逆のシナリオは、2010 年以前に発生しました。このとき、海面水温の平均は高く、風速はその後の年よりも低かったのです (図 5、6、7)。

上で議論した炭酸塩系の値は、一般に pH 値が 7.80 未満で炭酸塩飽和状態が低下している (< 1.0)1 という他の湧昇水とは異なり、調査対象地域の腐食影響が低いことを示しました。腐食効果が低いのは、おそらく水塊混合物（SACW および TW）と、収集 5 日前の北東風速の低下による低強度の湧昇によるものであり（図 5 および 6）、これは強いエルニーニョの影響を特徴づけています。カボフリオ湧昇システム。

時間的サンプリング（S2）では、12 時間にわたる炭酸塩系パラメータに対する太陽光の影響は解明されませんでした（図 10 および 11）。 pH、TA、DIC、ρCO2、ΩCa、ΩAr の平均値は、それぞれ昼夜サンプルで同様でした。pH = 7.96/7.97。 TA = 2.626/2.632 μmol/kg; DIC = 2.231/2.215 μmol/kg; ρCO2 = 523/518 μmol/kg; ΩCa = 4.6/4.6、ΩAr = 3.0/3.0。この時間スケールのシナリオでは、物理的変数 (温度と塩分) が、生物学的プロセス (呼吸と光合成) に関する炭酸塩系パラメーターの動態の決定要因でした。また、図10から、TW層（温度18℃以上、塩分36〜37.37psu）とSACW層（温度21℃以下、塩分34.29〜36.19psu）の間に混合物が存在することも明らかでした。サンプリング期間。

時間的サンプリング。温度 (°C)、塩分 (psu)、アラゴナイト、方解石の飽和状態。 X 軸: 時間 – 日。 Y軸: 駅の座標。 Z軸：深さm。データは、2016 年 1 月 20 日と 21 日の午後 1 時から午前 1 時までサンプリングされました。

時間的サンプリング。総アルカリ度 (μmol/kg)、重炭酸塩 (μmol/kg)、溶存無機炭素 (μmol/kg)、潜在的水素イオン性 (pH)。溶存酸素 (μmol/kg) と二酸化炭素分圧 (atm)。 X 軸: 時間 – 日。 Y軸: 駅の座標。 Z軸：深さm。データは、2016 年 1 月 20 日と 21 日の午後 1 時から午前 1 時までサンプリングされました。

表面 (TW) 層と底層 (SACW) 層の間の炭酸塩系パラメータの平均は、それぞれ異なっていました: ΩCa = 5.2 と 3.9。 ΩAr = 3.4 および 2.6; TA = 2642 および 2624 μmol/kg; \({\text{HCO}}_{3}^{-}\) = 2026 および 2217 µmol/kg; DIC = 2182 および 2284 μmol/kg; pH = 7.99 および 7.94。 OD = 218 および 181 μmol/kg、ρCO2 = 483 および 566 μmol/kg。 SACW における DIC 値がより高いのは、炭酸塩システムのセクションですでに説明したように、ρCO2 および HCO3- の値がより高いため (2026 ～ 2217 µmol/kg) でした。反応 1 は、この水塊中の \({\text{HCO}}_{3}^{-}\) 濃度が高いことを説明しています。 SACW で見られる ρCO2 の上昇は、湧昇水中の自生有機物の分解によって引き起こされました 66,67 (反応 7-9)。表面上の \({\text{CO}}_{3}^{2-}\) の濃度が高い (189 ～ 202 μmol/kg) と、方解石とアラゴナイトの飽和状態の値が高くなることに寄与しているようです (反応) 6) 12 時間にわたる再発の影響を受ける。表面上の炭酸塩飽和状態 (TW) の値が高いほど、炭酸イオン濃度を増加させる光合成活性が有利になります (反応 1 を参照)。

図で使用されているモデルは次のとおりです。収集時間 (X) と深さ (Y) にわたる温度と炭酸塩系を空間化した図 10 と 11 は、TW と SACW 水塊の間の混合を明確に示しています。湧昇強度の減少（2016 年 1 月 20 日から 21 日）は、日中の北東風の影響を示唆しました。 2016 年 1 月 20 日から 1 月 21 日までの収集期間における復活の強度が低かったこと (図 6) は、日中に大陸 (陸上) に向かって激しく吹く地元の北東風の影響が、大陸と大陸との間のより顕著な温度勾配によって生じたことを示唆しています。海洋と大陸では、海岸に沿った地表水塊の閉じ込めや堆積も促進される可能性があります。一方、水温の上昇に伴い、夜には海（沖合）に向かって風が吹くため、SACWの復活効果と海岸への接近が強調されます。夜間のこの回復プロセスは、温度とオメガの低い値によって観察できます (図 10)。さらに、夜間の TA、DIC、[\({\text{HCO}}_{3}^{-}\)] の値の上昇と pH の低下は、湧昇した SACW の効果を裏付けています (図 11)。

本研究の炭酸塩系は、他の研究地域と比較した場合、SACW の腐食効果が低いことを示しました。これはおそらく、カボフリオ湧昇上のエルニーニョとラニーニャの現象が強度を低下させたためと考えられます (項目 3.1.2 を参照)。南大西洋（ブラジル、セルジッペ海盆地/アラゴアス州）で行われた炭酸塩系の研究1では、SACW（深さ250m）からのより腐食性の高い水が次の値であることを示しました。 pH = 7.74 mol/kg-sun; ρCO2 = 953 μmol/kg; ΩCa = 1.9; OD = 146 μmol/kg、ΩAr = 1.2。別の研究 65 では、アラゴナイトの飽和状態に対する湧昇現象の影響が指摘されており、湧昇の影響を受けていない領域 (4.45 ～ 3.57) と比較して低い値 (2.97 ～ 3.44) が示されています。以前の研究 5 でも、大陸棚での湧昇した酸性化水による同様の腐食効果が報告されています。これらの著者は全員、湧昇水（pH < 7.75 および ΩAr < 1.0）の腐食作用を示唆しています。

最近、沿岸地域は CO2 フラックスにより大きな注目を集めています 74,75,76,77。これらの研究者らは、CO2 が海洋酸性化に及ぼす影響と、CO2 隔離における沿岸地域の役割を理解する試みを動機として、これらの CO2 フラックスを生成しました。動機に関係なく、これらの CO2 フラックスによって生成される値は、水と空気の間の界面の観点からは不正確です 2,61,78。実際、流束方程式のシュミット数やガス交換係数 (KT) 成分などの基本的な物理 K は、制御された実験室条件で経験的に生成されると、フィールド実験で考慮すると制限されます。このような K では、水/空気乱流界面、気泡、界面活性剤物質、沈殿など、CO2 フラックスと相互作用する他の要因は考慮されません。考慮されていないこれらの物理的要因と想定される実験室条件を使用して流量を推定する場合に関連する誤差は何ですか? この研究における水から大気への CO2 の平均流量は 0.12 mmol/m2/日で、これはカラベラス河口 (5 ～ 1.377 mmol/m2/日) と比較すると比較的低く、16 で見つかった CO2 の平均流量はチリ沖の湧昇水（1.6 ～ 2.19 mmol/m2/dia）79。

この研究は、海面水温を制御するエルニーニョ現象とラニーニャ現象によって支配されるカボフリオの湧昇における「酸性化」のダイナミクスに関する新しい予備データを提示した。さらに、より多くのデータを生成し、ブラジル海岸沿いの炭酸塩システムに関する知識を促進するには、より精度が高くコストを削減した、より高感度の分析技術を含むプロトコルを使用した季節研究を実施することの重要性が実証されました1。

エルニーニョ南方振動は、海面水温を上昇させることによって湧昇強度に影響を与える可能性があります。これらのパラメータは SACW の影響を受けるため、この気候現象は炭酸塩系に影響を与えます。炭酸カルシウムは、調査されたすべての観測点での TA 値の増加の原因であると考えられます。一方、S1 観測点では、DIC は湧出水からの重炭酸塩濃度の影響を受けました。一時的なサンプリング (S2) では、12 時間にわたる炭酸塩系パラメーターに対する太陽光の影響は観察されませんでした。

最後に、我々の研究結果はENOS現象の重要性を強調しており、再流行地域における海洋の酸性化の研究では節点サイクルを考慮すべきである。生物相への影響を理解し、気候変動モデルをサポートするには、時間的および季節的スケールに対する特定のプロトコルを実装した学際的研究が必要です。

現在の研究中に使用および/または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて責任著者から入手できます。

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著者は、この原稿の準備中に資金、助成金、その他の支援を受けていないことを宣言します。すべての著者は、この原稿で議論されている主題または資料に関して、金銭的または非金銭的利益を持ついかなる組織または団体とも提携または関与していないことを証明します。

海洋と地球の力学の大学院プログラム、連邦フルミネンセ大学、ニテロイ、24230-971、ブラジル

カルロス・アウグスト・ラモス・エ・シウバ、リヴィア・ヴィアナ・デ・ゴドイ・フェルナンデス、タイセ・マシャド・セネス・メロ、ニコール・シウバ・カリマン・モンテイロ

連邦フルミネンセ大学海洋生物学部、ニテロイ、59075-970、ブラジル

カルロス・アウグスト・ラモスとシルバ

水、バイオマス、石油研究センター (NAB)、連邦フルミネンセ大学、ニテロイ、24210-330、ブラジル

カルロス・アウグスト・ラモス・エ・シルバ、ウンベルト・マロッタ、アンデルソン・アラウーホ・ロシャ、ライムンド・ノナト・ダマセーノ

ジュンディアイ農業学校、リオグランデ・ド・ノルテ連邦大学、マカイバ、59280-000、ブラジル

フラボ・エラノ・ソアレス・デ・ソウザ

堆積環境プロセス研究所 (LAPSA)、連邦フルミネンセ大学、ニテロイ、24210-346、ブラジル

ウンベルト・マロッタ

Admiral Paulo Moreira Marine Research Institute、アハイアルドカボ、28930-000、ブラジル

フラビオ・ダ・コスタ・フェルナンデス、リカルド・コウチーニョ、ローエングリン・ディアス・デ・アルメイダ・フェルナンデス

生態系および地球変動研究所 (LEMG)、地球変動国際研究所 (LINCGlobal)、ニテロイ、ブラジル

ルドミラ・カエターノ・ドス・サントス

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CAReS - プロジェクトの管理、概念化、方法論、現地調査、データ収集、調査、執筆（原案とレビュー）、監督、および検証。 LVGF—データ収集、正式な分析、執筆（原案）。 FESS - 正式な分析、執筆（原案、レビュー、編集）。 HM—現地調査、サンプル準備、データ収集、および執筆 (原案)。 FCF - 現地調査、サンプル準備、データ取得、および書き込み (原案)。 TSS-M. - データのキュレーション、視覚化、執筆 (原案、レビュー、編集、および最終検証)、提出エージェント。 NSCM—正式な分析、執筆（原案）。 AAR—正式な分析、執筆（原案）。 RC - データの取得、正式な分析、概念化、監督、および検証。 LDAF - データの取得、正式な分析、および調査。 RND - 調査、監督、検証、執筆（レビューと編集）。 LCS - データの取得、形式的な分析、および作成 (原案)。すべての著者が原稿の以前のバージョンにコメントしました。著者全員が最終原稿を読んで承認しました。

カルロス・アウグスト・ラモス・エ・シルバへの通信。

著者らは競合する利害関係を宣言していません。

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転載と許可

シルバ、CARe、ド・ゴドイ・フェルナンデス、LV、デ・ソウザ、FES 他フリオ岬湧昇の炭酸塩系。 Sci Rep 13、5292 (2023)。 https://doi.org/10.1038/s41598-023-31479-x

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受信日: 2022 年 11 月 24 日

受理日: 2023 年 3 月 13 日

発行日: 2023 年 3 月 31 日

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31479-x

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